开发能够为电网储能提供长寿命氧化还原液流电池（RFBs）的稳定且廉价的有机活性分子具有重要意义，然而现有大多数有机分子在能量密度、循环稳定性和合成方面面临挑战，这对实际应用至关重要。
2026年01月09日，郑州大学付永柱、郭玮团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Dynamic Homogeneous Catalysis Enables Stable and Efficient Aqueous Organosulfur Redox Flow Batteries”的研究论文，团队成员Chen Qiliang、Jin Yajie为论文共同第一作者，付永柱、郭玮为论文共同通讯作者。
第一作者：Chen Qiliang、Jin Yajie
通讯作者：付永柱、郭玮
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c18379
该研究展示了一种水系有机硫氧化还原液流电池（OSRFB），其采用低成本、工业规模RSSR（R代表丙基磺酸钠）作为阳极液活性材料。利用由元素硒原位生成的动态均相催化，加速了RSSR的氧化还原动力学，将其电化学活化能垒降低了三分之一以上（从38.8降至低于25 kcal mol⁻¹），从而获得了高活性阳极液。该OSRFB展示了高能量密度（53 Wh L⁻¹anolyte）、高能量效率（74.5%）、优异的库仑效率（>99.97%）以及前所未有的超长寿命（对于0.25 M RSSR为134.7天，每日容量衰减率为0.037%；对于1.1 M RSSR为113.9天，每日容量衰减率为0.027%），揭示了其在超长时储能应用中的巨大潜力。
水系氧化还原液流电池（RFBs），例如全钒RFBs，在电网储能中展现出安全、功率与能量容量相互独立等优势。新兴的电化学体系为发展RFBs在成本、可持续性和电化学性能方面提供了多样化的方案。具有地球丰度高、溶解度高特点的多硫化物电解质在RFB发展的早期就被引入作为阳极液。然而，交叉渗透、动力学迟缓和热力学复杂性等问题极大地影响了基于多硫化物的RFBs（PSRFBs）的寿命和能量效率。尽管已利用功能性催化剂和改进的Nafion膜分别加速氧化还原反应并减轻多硫化物的交叉渗透，从而实现了高能量效率和长寿命PSRFBs，但所报道的多硫化物电解质的实际容量利用率通常低于理论值的50%。此外，多硫化物电解质还面临固有的热力学复杂性问题，这使得PSRFB很难在材料利用率超过60%的情况下实现长循环寿命。
有机活性电解质的高材料利用率、性能可调性和资源丰富性，使其在长期可持续RFBs中日益受到关注。已报道的有机阳极液氧化还原核心主要集中在双键（C=O和C=N），涵盖分子如醌类、紫精类、吩嗪类和芴酮类。目前，大量功能性有机材料已被设计为RFBs的储能材料，在物理化学和电化学参数方面展现出巨大的可调性。其中一些已展现出多项有前景的性能，包括高能量密度和低容量衰减。然而，这些评估大多在30天内进行，缺乏超长运行验证。此外，成本是广泛应用同样重要的标准。然而，所报道的阳极液分子主要在实验室中以克级规模合成，其放大至吨级生产时的可行性、成本和环境影响仍有待评估。
基于这些挑战，该研究提出一种低成本、工业规模的有机二硫化物（RSSR，其中R代表丙基磺酸钠基团）作为RFBs的阳极液材料。RSSR允许100%充放电深度，这与先前报道的基于双键的有机分子类似，而多硫化物则不具备这一特性。此外，与多硫化物相比，RSSR更大的分子尺寸（16.4 Å），以及其与Nafion膜相似的负电荷特性，有效消除了交叉渗透问题。然而，它也继承了多硫化物因S-S键断裂需要高活化能而导致的受限动力学。为了改善水系RFBs中活性材料（例如多硫化物和有机材料）的氧化还原动力学，均相催化已被证实是一种有效策略，为开发其他动力学缓慢的氧化还原候选材料提供了指导(公众号今日新能源)。受此概念启发，该研究引入了由元素硒（Se）原位形成的动态均相催化（DHC），通过将RSSR的活化能垒从38.8降至低于25 kcal mol⁻¹，双向促进RSSR的反应动力学。得益于RSSR的低交叉通量、高稳定性和高溶解度，由含有DHC的RSSR阳极液和铁氰化物/亚铁氰化物阴极液组成的水系有机硫氧化还原液流电池（OSRFB）展现出超长循环寿命和高效率。具体而言，其展示了53 Wh L⁻¹anolyte的高能量密度（6.2 Wh L⁻¹anolyte+catholyte）、在5 mA cm⁻²电流密度下74.5%的能量效率，以及前所未有的超长稳定循环寿命，即OSRFB在134.7天（2000次循环）运行期间的每日容量衰减率为0.037%（相当于每次循环0.0025%）。通过将阳极液与高溶解度碘阴极液配对并使用掺杂硒化钴的石墨毡，进一步将OSRFBs的能量密度和效率分别提升至27.8 Wh L⁻¹anolyte+catholyte和82.2%。
图1 材料与催化剂设计。(a) RSSR作为水系RFBs活性材料的内在特性。(b) 使用能斯特方程计算得出的RSSR/RS⁻和Se物种的电位-log（浓度比）曲线。浓度比代表c(RSSR)/c²(RS⁻)或c(Se²⁻)/c(Se)。插图方程式显示了RSSR/RS⁻与Se物种之间的动态反应。(c) RSSR/RS⁻与Se物种之间电子转移过程的示意图(公众号今日新能源)。(d) OSRFB的电压-时间曲线以及不同运行时间下有无Se的阳极液代表性光学照片。阳极液为5 mL 0.25 M RSSR溶解于1 M KBr中，不含或含40 mM Se；阴极液为15 mL K₄[Fe(CN)₆]/K₃[Fe(CN)₆]（0.3 M/0.05 M）溶解于1 M KBr中。
图2 DHC过程的原位监测。(a) 循环过程中RSSR-Se阳极液的原位拉曼光谱。其中v代表伸缩振动，δ代表变形振动。(b) 充放电后石墨毡的SEM图像、能谱分层图及Se元素分布图(公众号今日新能源)。(c) 固态Se、充放电后石墨毡的拉曼光谱。(d) Se沉积前后流道电极孔道。(e) RSSR-Se阳极液的原位紫外-可见光谱，其中n代表Se原子数（0 < n < 4）。(f, g) RS⁻和Se₃₋₄²⁻的特征峰值随充放电深度的变化。
图3 DHC机制。(a) RSSR-Se阳极液在电化学转化过程中的拟议反应路径。SN2代表双分子亲核取代。其中x和y代表Se原子个数（0 < x < 3，1 < y < 4）。双剑号（‡）表示过渡态（TS）。(b-d) 密度泛函理论DFT计算得出的RSSR与Se₃²⁻(b)、RSSe⁻与Se₃²⁻ (c)、RSSe⁻与RSSe⁻ (d)的代表性动态反应机制。吉布斯自由能（kcal mol⁻¹）变化值是相对于原料给出的。
图4 液流电池性能。(a) 使用5 mL 0.25 M RSSR作为阳极液（第8次充电过程中向阳极液储罐引入40 mM Se）、Nafion 117膜以及15 mL 0.3 M K₄[Fe(CN)₆]和0.05 M K₅[Fe(CN)₆]作为过量阴极液的OSRFB的电压曲线、容量和效率。电池在5 mA cm⁻²的电流密度下循环(公众号今日新能源)。(b) 使用5 mL RSSR-Se（0.25 M/40 mM）阳极液的OSRFB在10 mA cm⁻²电流密度下的长循环寿命，及代表性电压曲线。其他条件与(a)保持一致。(c) 高浓度OSRFB循环曲线：阳极液为6 mL RSSR-Se（1.1 M/80 mM），88 mL 0.3 M K₄[Fe(CN)₆]和0.1 M K₅[Fe(CN)₆]作为过量阴极液。
图5 性能比较与技术经济评估。(a) 已报道水系PSRFBs的循环次数与材料利用率关系图，仅显示阳极液材料利用率超过20%的PSRFBs。详细数值见表S1。(b) 最先进水系有机阳极液的循环寿命与容量衰减率关系图，其中测试电子浓度大于或等于0.5 M。详细数值见表S2。(c) 基于六项性能指标对比多硫化物、RSSR及其他有机材料（C=O, C=N）的雷达图(公众号今日新能源)。(d) 三种水系RFBs的安装成本。用于比较的全钒RFB和PSRFB的安装成本结果选自先前研究。插图：三种阳极液材料的单位储存电荷成本（CPSC），以及高浓度OSRFB的充放电曲线。
总之，该研究将RSSR引入作为水系RFBs的阳极液材料，其兼具多硫化物和其他有机活性分子的优良特性。为了改善其反应动力学，研究人员提出了由Se原位形成的DHC，表明其能够通过动态SN2反应双向加速RSSR的氧化还原动力学。含DHC的RSSR相较于对照RSSR展现出更低的活化能垒（从38.8 kcal mol⁻¹降至低于25 kcal mol⁻¹）。含DHC的OSRFBs展示了高能量密度（53 Wh L⁻¹anolyte，即6.2 Wh L⁻¹anolyte+catholyte），在5.0 mA cm⁻²电流密度下74.5%的高能量效率，以及稳定的超长循环寿命。通过使用碘阴极液和掺杂硒化钴的石墨毡，可将OSRFBs的能量密度和效率分别提升至27.8 Wh L⁻¹anolyte+catholyte和82.2%。最后，关于电池性能和成本的应用潜力分析表明，所提出的OSRFBs在作为超长时储能方面具有巨大潜力。
