北京化工大学刘军枫/上海高研院王宇/郑州大学李春辉,最新Angew!单原子催化剂介孔工程助力膜电极组件用于工业级电催化CO₂还原!
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2026年01月12日，北京化工大学刘军枫、中国科学院上海高等研究院王宇团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Mesoporous Engineering of Single-Atom Catalyst for Industry-Level Electrocatalytic CO2 Reduction in Membrane Electrode Assemblies”的研究论文，北京化工大学/中国科学院上海高等研究院Ma Zhanshuai、北京化工大学Wang Bingqing为论文共同第一作者，刘军枫、王宇、郑州大学李春辉为论文共同通讯作者。
第一作者：Ma Zhanshuai、Wang Bingqing
通讯作者：刘军枫、王宇、李春辉
通讯单位：北京化工大学、中国科学院上海高等研究院、郑州大学
论文DOI：10.1002/anie.202523859
该研究通过两步空间限域热解策略，提出了一种针对Ni-NC催化剂的理性介孔工程方法。通过低温CO脉冲化学吸附、CO₂气泡扩散实时观察以及有限元模拟证明，介孔结构Ni-NC（meso-Ni-NC）相比于微孔结构Ni-NC（micro-Ni-NC），表现出显著增强的活性位点可及性和传质能力。更重要的是，介孔工程增强了催化层的内部持气能力，有效缓解了水淹和盐沉积，从而提升了催化剂的长期稳定性。因此，meso-Ni-NC在MEA中实现了工业相关CO分电流密度291.8 mA cm⁻²，CO法拉第效率（FECO）为97.3%，同时在100 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行136小时且保持FECO超过90%，其性能优于micro-Ni-NC，并超越了现有最先进的Ni基单原子催化剂。该研究突显了孔结构在决定工业级电催化CO₂还原性能中的关键作用。
由可再生能源驱动的电化学CO₂还原反应（CO₂RR），为应对CO₂排放和将间歇性可再生能源转化为可储存的化学能提供了一种可行途径。特别是，将CO₂转化为CO因其作为费托合成和孟山都法等工业过程中的关键原料而受到广泛关注。因此，开发能够在工业相关电流水平（>200 mA cm⁻²）下实现电催化CO₂向CO转化的催化剂，对于推进其在化学工业中的大规模应用至关重要。
锚定在氮掺杂碳上的原子级分散过渡金属（M–N–C）催化剂因其优异选择性和接近100%的原子利用率而在CO₂还原为CO方面引起了极大兴趣。然而，当在工业相关电流密度下应用于膜电极组件（MEA）电解槽时，其性能仍然受到低法拉第效率（FE）和不足的长期稳定性的限制。这一局限性主要归因于M–N–C催化剂不理想的孔结构，该结构阻碍了CO₂向活性位点的有效传输，并加剧了MEA内的电解质盐沉积。
因此，孔工程是合理设计分级孔网络以优化传质和增强催化耐久性的有效策略。先前的研究表明，微孔结构存在传质受限和活性位点可及性不足的问题，而大孔则能够实现反应物和产物的有效传质。然而，大孔在电解过程中容易发生结构塌陷，导致稳定性差。相比之下，介孔结构有效平衡了反应物和产物的有效传输、活性位点可级性以及机械稳定性(公众号DFT代算)。例如，Li等人报道了一种由互连介孔碳纳米纤维和碳纳米片网络组成的催化剂，在流通池中实现了550 mA cm⁻²的电流密度且FECO > 99%。Wu等人开发了一种具有介孔结构的三维Ni单原子催化剂（SAC），其在MEA中表现出高的CO₂还原活性。然而，尽管在CO₂RR的孔工程方面做出了重大努力，开发量身定制的孔结构并阐明其增强M–N–C催化剂在MEA中FE和长期稳定性的潜在机制仍然是关键挑战。
在此，该研究提出了一种两步空间限域热解策略，用于Ni-NC催化剂的介孔工程。通过采用低温CO脉冲化学吸附、CO₂气泡扩散观察及有限元模拟证明，相比于微孔结构Ni-NC（micro-Ni-NC），介孔结构Ni-NC（meso-Ni-NC）显著提升了活性位点的可及性与传质能力（同时加速了CO₂的扩散与产物CO的释放）。因此，所开发的meso-Ni-NC催化剂在MEA装置中，于100–300 mA cm⁻²的宽电流密度范围内展现出优异的CO选择性，其FECO超过97.3%，同时实现了高达302 mA cm⁻²的工业相关CO分电流密度。更重要的是，通过介孔结构工程实现的催化层内部持气能力的增强，有效抑制了淹水与盐沉积，从而显著提升了催化剂的长期稳定性(公众号DFT代算)。在MEA中于100 mA cm⁻²下连续运行136小时后，meso-Ni-NC仍能维持FECO > 90%，这与仅能保持40小时稳定运行的micro-Ni-NC形成鲜明对比。这些性能超越了目前最先进的Ni基单原子催化剂，凸显了合理的结构设计在优化MEA体系中CO₂RR催化性能方面的关键作用。
图1 a) meso-Ni-NC和micro-Ni-NC合成流程示意图。(b-e) meso-Ni-NC催化剂的SEM b)、TEM c)、AC-HAADF-STEM d) 和EDS元素分布 e) 图像。(f, g) meso-Ni-NC和micro-Ni-NC的XRD图谱f) 和拉曼光谱g)。
图2 meso-Ni-NC和micro-Ni-NC催化剂的物理表征。(a, b) 高分辨率N 1s XPS谱 a) 和Ni 2p XPS谱 b)。(c-e) Ni K边XANES谱 c)、傅里叶变换EXAFS谱 d) 及相应的R空间拟合曲线 e)。(e) 中插图：两种催化剂的结构；灰色、蓝色、红色和青色球分别代表C、N、O和Ni。f) Ni K边WT-EXAFS图。 g) N₂吸附-脱附等温线和 h) BJH孔径分布。
图3 (a-b) 流通池中meso-Ni-NC和micro-Ni-NC在不同电流密度下的FECO a) 和在不同电位下的CO分电流密度 b)。(c-d) 阴离子MEA池中两种催化剂在不同电流密度下的FECO c) 和在不同电池电压下的CO分电流密度 d)。e) MEA中meso-Ni-NC在100 mA cm⁻²下的稳定性测试。f) meso-Ni-NC与其他代表性催化剂CO₂RR性能对比。
图4 (a-c) meso- a) 和micro-Ni-NC b) 中的CO₂气泡扩散，及其在H₂O中的消散时间对比 c)。d) meso-和micro-Ni-NC中CO₂传输示意图（O：红色；C：黑色）。(e) 两种催化剂的活性位点密度（通过CO脉冲化学吸附）和ECSA。(f-g) 两种催化剂的原位ATR-IR光谱(公众号DFT代算)。(h-i) 使用meso- (h) 和micro-Ni-NC i) 在0.2 M KOH溶液中电解不同时间段后，阴极气流通道中盐沉积的照片。(j) CO₂RR过程中两种催化剂GDE外侧的K⁺离子浓度。(k-l) meso- (k)和micro-Ni-NC l) 单颗粒模型周围CO₂浓度的模拟分布。(m) CO₂浓度分布的中线剖面。
总之，该研究提出了一种两步空间限域热解策略用于Ni-NC催化剂的介孔工程。通过整合CO₂气泡扩散实时可视化观察、低温CO脉冲化学吸附以及FEM模拟的实验结果，该工作揭示了与micro-Ni-NC相比，meso-Ni-NC能够实现更高的活性位点可达性和增强的传质能力。更重要的是，该研究首次提出，通过介孔结构工程实现的催化层内部持气能力的增强，有效抑制了淹水和盐沉积，从而显著提升了催化剂的长期稳定性。因此，精心设计的meso-Ni-NC催化剂在MEA中实现了工业级的CO分电流密度302 mA cm⁻²，并在100 mA cm⁻²电流密度下展现出136小时的长期稳定性，同时FECO超过90%，其性能超越了大多数已报道的Ni基SACs。meso-Ni-NC卓越的CO₂RR性能使其成为工业应用中极具前景的催化剂。
