一、摘要

尽管白光发光二极管（WLEDs）在日常生活中应用广泛，但在健康照明的氰光谱区域仍面临严峻挑战。明亮条件下，WLEDs 众所周知的 “氰基缺口”（≈460–520 nm）使其与自然太阳光相比存在明显的颜色失真。昏暗环境中，人类暗视觉主要依赖峰值灵敏度约为 500 nm 的视杆细胞，而缺乏物相纯净、发光稳定的氰基荧光材料，严重阻碍了荧光转换型氰基 LED 的发展。本研究报道了一种物相纯净的无掺杂氰基发光荧光材料Sr2Sb2O7，其在 360 nm 紫外光激发下发射中心位于 500 nm 的氰光，可精准补偿 WLEDs 460–520 nm 光谱范围的 “氰基缺口”。仅以Sr2Sb2O7为荧光材料制备的氰基 LED，也与低光环境下人眼的暗适应特性相容。此外，Sr2Sb2O7具有优异的热稳定性和化学稳定性，在极端条件下仍能保持稳定的发光性能。通过稀土离子掺杂（Er3+/Yb3+/Nd3+），该材料在保留 500 nm 氰基发射的同时，实现了高效的近红外（NIR）发射，所制备的近红外 LED 器件在生物组织成像中展现出潜在应用价值。本研究为氰基补偿健康照明和近红外应用提供了一种基于Sr2Sb2O7的新型多功能氧化物平台策略。

二、研究背景

近年来，WLEDs 作为下一代固态照明光源，凭借其高能量转换效率、长寿命和环境友好等特性，已广泛融入现代光电技术系统。基于 InGaN 蓝光芯片与 YAG:Ce3+黄色荧光材料组合的 WLEDs 技术，通过蓝黄光谱叠加，支撑起价值数千亿美元的全球照明与显示产业。然而，这种双组分系统存在显著的光谱缺陷：440–460 nm 波段的蓝光过量，以及 460–520 nm 波段的 “氰基缺口”，该区域光谱强度急剧下降。与自然太阳光光谱对比可见，氰基缺陷区域十分明显，使其光谱组成存在 “短板”。

氰光谱带的缺陷带来了诸多技术瓶颈和健康风险。光学性能方面，470–520 nm 的光谱不连续性降低了 WLEDs 的显色指数（CRI），尤其对 480–500 nm 波段敏感的蓝绿色物体，颜色还原严重失真；同时，长期暴露在 440–460 nm 的强蓝光下可能加剧眼部光损伤风险。为解决这一问题，研究人员将红、绿、蓝三色发光荧光材料与近紫外芯片结合，有效降低了蓝光危害，但多数 WLEDs 与自然太阳光光谱相比，在 470–520 nm 的氰 - 绿光谱区域仍存在持续缺口。

将氰基发光荧光材料融入 WLEDs，可有效补偿发射光谱中的 “氰基缺口”，提升显色指数，因此开发氰基发光荧光材料对于实现全光谱照明至关重要。目前研究主要集中于Ce3+、Eu2+等激活剂在铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等基质体系中的紫外激发发光性能。此外，金属卤化物钙钛矿在氰基发光荧光材料研究中展现出独特优势，但这些氰基发光荧光材料在 WLEDs 照明器件中的实际应用面临诸多挑战：基质中多种激活剂掺杂使发光机制复杂，结构稳定性受损；合成条件苛刻导致制备复杂、成本升高；铅基钙钛矿的固有毒性和长期稳定性问题难以解决，这些因素极大限制了其实际应用潜力。无掺杂材料中，CdSe 量子点含毒镉元素且稳定性差，ZnO 的发光依赖氧空位等缺陷，难以控制，碳点虽成本低、易合成，但性能仍需优化。

视网膜中的视杆细胞和视锥细胞在光接收中起关键作用。视杆细胞是高灵敏度光感受器，专为暗视觉进化而来，其峰值灵敏度集中在 500 nm 左右，因此氰基发光荧光材料有助于人体暗适应。此外，红外抗热猝灭研究多集中于 Cr 掺杂，稀土掺杂研究相对较少，但稀土掺杂具有独特优势：发射波长精准、能级结构可控，4f-4f 跃迁能级位置固定，且安全性高，广泛应用于体内成像、光动力治疗和深层组织检测，而 Cr 在生物系统中存在潜在毒性，不适合体内应用。

三、研究内容

本研究成功合成了物相纯净的无掺杂氰基发光荧光材料Sr2Sb2O7，并系统研究了其结构特性和光学性能。该材料在自然光下呈白色，紫外灯激发下发射中心位于 500 nm 的明亮氰光，半高宽（FWHM）为 73 nm，能有效填补 460–520 nm 的 “氰基缺口”，且避免了半高宽过宽导致的光谱重叠或过窄导致的缺口边缘光谱强度不足等问题。Sr2Sb2O7的光致发光（PL）光谱在 500 nm 处呈现单一发射峰，LED 光谱结果表明，添加该材料粉末可显著补充原始光谱的 “氰基缺口” 区域，大幅提升显色指数；与紫外芯片结合制备的 LED，发射峰接近 500 nm，适用于人体暗适应。通过Er3+、Yb3+、Nd3+掺杂，该材料在可见光区域形成双发射中心，同时在红外区域展现出优异的光学性能。此外，Sr2Sb2O7稳定性优异，经高温（1300℃）、强酸强碱（pH=1、13）和紫外照射后仍保持结构完整，且合成简便，无需复杂掺杂工艺和苛刻制备条件，在 WLEDs 氰基缺陷弥补研究中具有重要实用价值。

四、结果讨论

4.1 晶体结构与形貌

合适的氰基发光荧光材料是填补 WLEDs 光谱 “氰基缺口” 的关键，目前无掺杂氰基发光荧光材料极为罕见。Sr2Sb2O7的研究主要集中在晶体结构分析、环境光催化和稀土发光材料领域，其在可见光区域可发射中心位于 500 nm 的特征氰光，原料易得且成本低廉。其晶体结构由相互连接的 Sr–O 和 Sb–O 八面体单元构成框架，Sr 和 Sb 原子均与六个氧原子配位。X 射线衍射（XRD）的 Rietveld 精修结果显示，实验数据与计算数据拟合良好，证实目标化合物成功合成。研究发现，较高的合成温度和适量过量的 Sb，有利于Sr2Sb2O7晶体生长，平均产率达 96.43%。

X 射线光电子能谱（XPS）分析表明，Sr 处于 + 2 氧化态，Sb 处于 + 5 氧化态，O 原子呈典型配位态，全谱扫描清晰显示 Sr、Sb、O 元素的特征峰，与理论组成和结构相符。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱（EDS）分析显示，Sr、Sb、O 元素在样品中均匀分布，无明显偏析，EDS 光谱仅出现三种元素特征峰，无显著杂质峰，证实材料纯度高，组成与化学式Sr2Sb2O7一致。

4.2 本征光致发光性能

Sr2Sb2O7在 360 nm 最优激发下，PL 光谱在 500 nm 处呈现单一发射峰，半高宽为 70 nm，能有效填补 “氰基缺口”。该氰光发射主要源于晶体结构中[SbO6]7−八面体单元内的电荷转移跃迁，即电子从O2−的 2p 轨道跃迁到Sb5+的 5s/p 轨道。态密度（DOS）分析显示，费米能级附近主要由 Sb 态主导，Sr 态主要分布在低能区，O 态能量范围较宽，影响材料整体电子结构。

不同 Sr/Sb 比例的 PL 光谱表明，发光中心峰位置无变化；激发光谱的宽激发带与Sr2Sb2O7的本征吸收边一致，进一步证实了氰光发射起源。该材料的光致发光量子产率（PLQY）为 6.65%，当 Sb/Sr 投料比约为 1.1 且合成温度较高时，峰位置集中稳定，半高宽稳定在 73 nm，在 Sb/Sr 投料比 1.1、合成温度 1300℃时，PL 强度达到最大值。不同激发波长下的发射光谱显示，激发波长 360 nm、发射波长 500 nm 时荧光强度最高，证实材料具有单一发光中心。

PL 寿命测试表明，不同发射波长下荧光寿命约为 329 ns，500 nm 主峰的衰减曲线与之对应。30–170℃高温范围内的 PL 光谱显示，150℃时的积分发射强度约为室温的 10.8%，需改进制备方法提升高温发光强度；高温区域 PL 强度与 1/T 的拟合曲线 R²=0.99，计算得激活能Eb=529.9meV，表明材料具有较强的抗热猝灭能力和优异的热稳定性。吸收光谱显示，316 nm 附近存在明显吸收边，基于 Tauc 关系计算得间接带隙约为 3.92 eV。

4.3 WLEDs 中氰基缺口的填补

为研究Sr2Sb2O7填补 “氰基缺口” 的发光性能，将其粉末与商用荧光材料（CaAlSiN3:Eu2+、B-SiAlON:Eu2+、BAM:Eu2+）混合，与 365 nm 紫外芯片结合制备 LED，并与商用白光对比。LED 封装结构中，荧光材料与硅树脂混合后均匀涂覆在紫外芯片上，通电后发射明亮白光。光谱对比显示，添加Sr2Sb2O7粉末后，LED 光谱的 “氰基缺口” 区域发射显著增强；未添加该材料的 LED 发出暖黄白光，相关色温（CCT）为 5186 K，显色指数为 83.9，而添加后的 LED 发出中性白光，CCT 为 7116 K，显色指数提升至 94.7，颜色还原性能更优。

不同比例混合的 LED 光谱显示，随着Sr2Sb2O7粉末比例增加，“氰基缺口” 消失，原有蓝黄区域发射强度逐步增强。实物显色对比实验表明，与暖光、冷光相比，Sr2Sb2O7增强型 LED 光下的绿色还原更接近自然光，且能清晰区分香蕉与蟠桃的黄色差异，展现出优异的自然光复刻能力。此外，基于视杆细胞峰值灵敏度与Sr2Sb2O7最优发射波长（500 nm）的匹配性，制备的氰基 LED 在黑暗条件下更利于人类视觉感知。30–120℃光谱测试显示，LED 在 30–60℃可正常工作，长期运行温度维持在 33–36℃；3 V 低工作电压下，连续运行 12 h 后峰值强度无衰减，发射峰稳定在 500 nm，可应用于夜间走廊指示灯、浴室镜灯带、床头夜灯等场景，为低光环境下人体暗适应提供新型解决方案。

4.4 稀土离子掺杂实现近红外拓展

Sr2Sb2O7经Er3+、Yb3+、Nd3+掺杂后，展现出优异的近红外发光性能。近红外 PL 光谱显示，Er3+掺杂浓度为 2.5% 时发射强度最大，Yb3+和Nd3+在 1% 掺杂浓度时 PL 强度达到最高。XRD 分析表明，稀土离子掺杂后衍射峰无显著位移，宿主晶体结构得以保留，无明显晶格畸变。近红外区域 PLQY 测试显示，Er、Nd、Yb 的 PLQY 分别为 3.77%、5.75%、2.54%，为氧化物体系稀土掺杂红外性能研究提供了参考。

XPS 分析在相应结合能范围检测到Er3+、Yb3+、Nd3+的特征峰，全谱扫描证实 Sr、Sb、O 及掺杂元素的存在。SEM 图像显示，Sr2Sb2O7:Er3+样品由类球形颗粒组成，存在一定团聚现象，EDS 光谱进一步证实稀土离子成功掺杂。

4.5 近红外应用与抗热猝灭可见光照明

Er3+掺杂Sr2Sb2O7在可见光区域的激发依赖发射光谱显示，除宿主基质的 500 nm 宽谱氰光发射外，310 nm 紫外激发下还出现主导性宽谱黄光发射，发射中心从 1 个增至 2 个；Yb3+、Nd3+掺杂样品也呈现类似的双发射中心特征，但Yb3+掺杂样品中 500 nm 发射占主导。温度依赖 PL 光谱表明，可见光发射呈现常规热猝灭行为。

近红外区域激发依赖发射光谱显示，Er3+、Yb3+、Nd3+掺杂样品的最优激发波长均为 310 nm，与可见光区域一致，表明激发源于Sr2Sb2O7宿主基质。30–300℃温度依赖荧光光谱显示，近红外荧光强度随温度升高呈上升趋势，达到一定温度后略有下降，但无突变猝灭现象；30–120℃强度逐渐增至最大值，120℃后遵循常规热猝灭趋势，证实Sr2Sb2O7基质对稀土离子发射中心的热稳定性提供了良好支撑，抗热猝灭性能优异。

热释光（TL）测试、电子顺磁共振（EPR）和 XPS O 1s 数据分析表明，稀土离子掺杂导致氧空位缺陷增加，形成 “浅陷阱”，低温下激发能量被捕获，温度升高后能量释放并转移至红外发光中心，导致红外发射增强。Er3+掺杂样品在 560 nm 附近的衰减动力学测试显示，不同波长下寿命约为 4.5 ms，呈现单一发射中心特征；Yb3+、Nd3+掺杂样品也具有一致的衰减动力学结果。将Er3+、Yb3+掺杂近红外荧光材料与紫外 LED 结合制备的近红外 LED，在夜间照明和生物组织穿透演示中表现优异，可通过红外相机清晰识别黑暗中物体轮廓，且能穿透人体手指组织。

4.6 热稳定性与化学稳定性

热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）测试表明，30–1300℃范围内，Sr2Sb2O7的重量百分比基本稳定，无显著下降，且无明显吸热或放热峰，证实材料在该温度区间无分解或质量损失，热稳定性优异。不同环境处理后的 XRD 分析显示，经 1000℃退火 1 h、紫外照射 3 天、pH=1/7/13 水溶液处理 3 天后，样品的衍射峰位置和强度与标准图谱高度吻合，晶体结构未发生改变；PL 光谱和紫外灯激发下的发光行为与未处理样品一致，表明Sr2Sb2O7在高温、长期紫外照射和宽 pH 环境下均具有出色的结构稳定性，能耐受多种苛刻条件。

五、总体结论

本研究成功合成了无掺杂氧化物荧光材料Sr2Sb2O7，并系统验证了其作为本征氰基发射体的光学特性及多功能应用潜力。该材料在 360 nm 激发下发射中心位于 500 nm 的单一氰光，半高宽为 73 nm，可完美填补 WLEDs 的 “氰基缺口”；与商用荧光材料结合制备的 LED，显色指数显著提升；与紫外芯片结合的 LED，发射峰接近 500 nm，适配人体暗适应。通过Er3+、Yb3+、Nd3+稀土离子掺杂，该材料在保留 500 nm 氰基发射的同时，实现了高效近红外发光，基于此开发的紫外激发近红外 LED 器件，在生物组织穿透成像中展现出清晰的轮廓识别能力。

Sr2Sb2O7稳定性优异，30–1300℃范围内无分解或相变，经高温、强酸强碱、长期紫外照射后仍保持结构完整。与其他氰基发光荧光材料相比，该材料具有显著优势：物相纯净、无掺杂、合成简便，无需复杂工艺和苛刻条件，原料易得且成本低廉，在 WLEDs 氰基缺陷弥补中具有重要实用价值。

六、图文概览

图 1、a）WLEDs 与自然太阳光的 “氰基缺口” 对比；b）不同材料的半高宽对比；c）Sr2Sb2O7晶体结构示意图；d）Sr2Sb2O7样品的 Rietveld XRD 精修结果；e）Sr2Sb2O7粉末的 XPS 结果；f-i）Sr2Sb2O7粉末的 EDS 元素 mapping 图。

图 2、a）Sr2Sb2O7的光致发光光谱；b）Sr2Sb2O7在不同波长激发下的发射光谱；c）Sr2Sb2O7在不同发射波长下的 PL 寿命；d）Sr2Sb2O7在不同高温下的发射光谱；e）高温下 PL 强度与 1/T 的拟合曲线；f）漫反射法测得的Sr2Sb2O7吸收光谱，插图为 Tauc 图。

图 3、a）LED 封装结构；b）商用 RGB 粉末与添加Sr2Sb2O7的商用 RGB 粉末的 LED 光谱及发光照片；c）Sr2Sb2O7与商用 RGB 粉末不同比例混合的光谱；d）不同光源下实物显色照片；e）视锥细胞和视杆细胞的暗适应示意图；f）Sr2Sb2O7样品的 LED 光谱及发光照片；g）Sr2Sb2O7样品与商用白光的大面积显示效果对比；h）Sr2Sb2O7样品的潜在应用场景。

图 4、a）Sr2Sb2O7经Er3+、Yb3+、Nd3+掺杂后的近红外 PL 光谱；b）不同Er3+掺杂比例的Sr2Sb2O7近红外 PL 光谱；c）Sr2Sb2O7经Er3+、Yb3+、Nd3+掺杂后的 XRD 结果；d）Yb 的近红外 PLQY 结果；e）Sr2Sb2O7经Er3+、Yb3+掺杂后的 XPS 结果；f）Sr2Sb2O7经Er3+掺杂后的 SEM 结果。

图 5、a）Sr2Sb2O7:Er3+在不同波长激发下的发射光谱；b）Sr2Sb2O7:Er3+在不同波长激发下的近红外发射光谱；c）Sr2Sb2O7:Er3+在不同高温下的近红外发射光谱；d）Sr2Sb2O7经Er3+、Yb3+、Nd3+掺杂后的 TL 结果；e）Sr2Sb2O7:Er3+在 280 nm 激发下的 PL 寿命；f）近红外 LED 在夜间照明和生物组织穿透中的应用；g）Er3+掺杂导致发光变化的机制示意图。

七、作者信息

作者姓名：

Changle Luo, Yanbing Han*, Qingqing Mo, Xiaoyang Xing, Shiyu Zhu, Han Gao, Jinghuo Chen*, Zhuangzhuang Ma, Mochen Jia, Linyuan Lian, Jibin Zhang, Ying Liu, Zhifeng Shi*

通讯作者及单位信息：

Yanbing Han*: Key Laboratory of Materials Physics of Ministry of Education, School of Physics, Zhengzhou University, Zhengzhou, 450001, China.

八、论文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.171996

九、版权声明

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