清华大学曲良体&郑州大学周震/靳绪庭Nature子刊!

微电池是为各种智能集成应用供电的有前景候选器件。然而，它们通常在充放电循环中依赖单电池反应，限制了容量和能量密度的提升。

2026年2月14日，清华大学曲良体，郑州大学靳绪庭，周震在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Dual reaction strategy for in-situ conductivity enhancement to enable high-performing aqueous zinc-based micro-batteries》的研究论文，Xinyi Xiu，Li Song为论文共同第一作者，曲良体，靳绪庭，周震为论文共同通讯作者。

在此，本研究展示了一种原位电导率增强辅助的双电池反应策略，用于设计高性能Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池，将两个顺序电化学反应集成于单一微器件内。与简单组合Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃微电池不同，该策略利用第一步Ag₂O转化反应的原位电导率增强效应，显著提升第二次转化反应的放电容量（相比单独Zn||Bi₂O₃微电池提高近一个数量级），使总容量达到两个单独微电池组合放电容量的2.1倍。因此，构建的微器件实现了约19000μWh cm^-2的高能量密度，同时该微器件还表现出微型超级电容器级或更高的功率密度（超过23000μW cm^-2）。这项工作挑战了传统微电池构型，为构建用于智能集成电子器件的高性能微型电源提供了策略。

微型化储能器件如微电池和微型超级电容器因其在智能微电子领域的潜在应用而日益受到研究关注，包括微型机器人、智能医疗植入物、智能电子皮肤、深脑分析、人体活动监测和无线传感器等。由于微型超级电容器具有高功率密度、优异的充放电速率和长循环寿命，有望在这些先进领域发挥关键作用。然而，其面积能量密度通常低于100μWh cm^-2，部分器件甚至低于10μWh cm^-2，严重限制了其应用。为解决这些局限性，研究人员致力于开发具有更高能量密度和更稳定电压输出的微电池，从而为微电子器件提供可靠的长期能源供应。

随后，各种先进制备技术如丝网印刷、压印光刻和全息光刻结合传统光刻技术被用于构建一系列有机锂离子微电池，包括钛酸锂||磷酸铁锂、锂||五氧化二钒和镍锡||锰酸锂等体系。然而，这些有机锂离子微电池的面积容量和能量密度分别低于200μAh cm^-2和360μWh cm^-2。此外，有机双离子微电池以石墨为正负极、六氟磷酸锂为电解液，因工作电压高（约5V）而实现873.3μWh cm^-2的高能量密度。同时，有机钠离子微电池也采用掩模辅助过滤和3D打印技术组装。值得注意的是，3D打印可实现厚微电极，使钠离子微电池达到4500μAh cm^-2的高面积容量和7330μWh cm^-2的高能量密度。尽管这些电化学性能取得了进展，但这些微电池使用的有机电解液因其毒性、挥发性和易燃性带来重大挑战，引发严重安全隐患并限制其更广泛应用。

鉴于低成本、高理论容量和常温操作的优势，研究人员越来越多地转向开发更环保、更安全的水系锌基微电池。为提升这些微电池的能量密度，一系列先进的正极材料被探索，包括二氧化锰、钒基材料、聚苯胺、亚铁氰化铵铜、锰酸锂、磷酸铁锂、镍/钴材料等。不幸的是，由于缺乏合理设计，如负载提升不足、制备工艺欠佳、新电池反应探索不充分以及有限微电极面积的利用效率低下，这些微电池的能量密度仍低于1100μWh cm^-2。在面积容量方面，Wang等优化油墨配方和打印参数，利用3D打印技术有效提高聚乙烯吡咯烷酮诱导的钒酸铵纳米带正极负载量用于锌离子微电池，达到4020μAh cm^-2的高值。此外，原位电化学沉积和双电镀方法被提出用于直接制备Zn||I₂和Zn||Br₂微电池，分别达到2220μAh cm^-2的高面积容量和3654μWh cm^-2的能量密度。

虽然这些进展显著推动了锌基微电池的发展，但与性能优越的有机钠离子微电池相比仍存在较大性能差距。此外，对于已报道的水系锌基微电池和有机锂/钠离子微电池，最大报道面积容量和能量密度仍分别低于5000μAh cm^-2和7500μWh cm^-2。因此，开发简单有效的策略以实现水系锌基微电池超过15000μAh cm^-2的高面积容量和15000μWh cm^-2的能量密度仍极具挑战性。

在大多数水系锌基微电池和有机锂/钠离子微电池中，单次充放电循环通常对应一个电池的可逆氧化还原反应，限制了单位面积容量和能量输出的重大突破潜力。为满足更高能量需求，这些微电池必须串联或并联连接，这增加了微器件的整体占地面积、降低空间效率并导致材料过度浪费。在单一电池内集成双电池电化学反应的策略为解决这一挑战提供了有前景的方案。然而，该方案的成功实施需满足若干关键条件：首先，电解液方面，两个电化学反应必须共享共同电解液或使用两种兼容且可良好混合而不相互干扰的独立电解液；其次，电极方面，两个电极必须在空气中稳定、相互兼容且在操作条件下无反应，允许使用各种制备技术构建微电极；第三，电化学窗口方面，两个反应必须能在同一电化学窗口内稳定运行而不相互干扰，理想情况下氧化还原反应位点应不同，以顺序反应最为有利，这可通过循环伏安或充放电曲线的直接分析来简便验证双反应系统的成功集成；第四，反应环境方面，两个反应的电化学条件包括溶液浓度、pH和反应温度应相同或相近；第五，反应产物方面，第一反应生成的产物不得干扰或降解第二反应，反之亦然，理想情况下第一反应的产物应增强第二反应体系的电导率，从而改善其整体容量。实现这样的设计将是最优的，但在材料兼容性和反应动力学方面也带来重大挑战。

氧化铋因其低成本和无毒性而被广泛研究用于光催化。近期，它也被探索用于电化学体系：作为锌负极添加剂，氧化铋通过增强电导率和抑制析氢来提高循环稳定性；同时，铋和氧化铋也被用作各种超级电容器和电池的负极材料。值得注意的是，氧化铋已被用作水系锌基电池的正极材料，展现出有前景的电化学性能。当与泡沫镍耦合时，氧化铋表现出优异的质量和面积容量，凸显其作为高性能电极材料的潜力。氧化铋与铋之间的可逆转化涉及多达六个电子的转移，实现高理论容量并使其对下一代电池具有吸引力。与传统电池可采用多孔金属集流体以在高活性物质负载下保持电导率不同，微电池必须同时解决微加工约束、微尺度有限材料负载以及单一基底上两个不同微电极的集成问题。

另一个关键限制在于氧化铋本征电导率差，仅通过增加材料负载难以在Zn||Bi₂O₃微电池中实现高面积容量和能量密度。相比之下，虽然纯氧化银电极也表现出有限电导率，但其转化产物银是优异的导电剂，为克服与氧化铋相关的电化学性能限制提供了潜在解决方案。

基于上述构建双电池反应微电池的原则，本研究提出一种原位电导率增强辅助的双电池反应策略，构建高性能Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池，将氧化铋和氧化银的两种转化反应集成于单一微器件内。该策略显著降低了对基底和封装材料等非活性电池材料的依赖，大幅提升了微电池的空间效率。值得注意的是，在第一次转化反应中，相对低电导率的氧化银被转化为高电导率的金属银；同时，Bi₂O₃@Ag₂O复合物转变为Bi₂O₃@Ag，金属银紧密包裹氧化铋，导致复合物电导率大幅增加。与简单组合Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃微电池不同，在Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池的第二次转化反应中，氧化银转化反应诱导的原位电导率增强使氧化铋的容量贡献相比相同电流密度下的纯Zn||Bi₂O₃微电池实现近数量级的提升。

此外，基于Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池的总容量超过两个单独微电池组合放电容量的2.1倍以上。因此，构建的微器件在12mA cm^-2的高电流密度下递送16561.5μAh cm^-2的高面积容量；即使在30mAcm^-2的电流密度下，微器件仍保持3473.8μAh cm^-2的面积容量。这种稳健的倍率性能使Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池即使在约13550μW cm^-2的高功率密度下也能递送约19000μWh cm^-2的高面积能量密度。当能量密度降至3410.4μWh cm^-2时，微器件达到23231.8μW cm^-2的高功率密度，可与最先进的微型超级电容器相媲美。

此外，单个Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微器件可为计时器供电超过3780分钟（超过2.5天）而无任何亮度损失。而且，仅需两个串联的微电池就足以驱动200个红、黄、绿、蓝或白色发光二极管。此外，我们通过为具有直接手机连接功能的商用无线智能传感器供电，展示了Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池的智能集成应用，实现对玩具车和人体运动状态的监测。

图1：原位电导率增强辅助双电池反应策略示意图及器件制备流程。(a)对比单电池反应难以达到峰值性能，本策略将Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃两个微电池集成于单一器件，利用Ag₂O还原生成的Ag原位增强Bi₂O₃电导率，实现总容量超过两单独电池之和的2.1倍，能量密度突破15000μWh cm^-2；(b)激光直写石墨纸制备叉指微电极，经浆料涂覆、模板组装和脱模工艺构建Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池。

图2：容量增强机制与原位电导率提升验证。(a-c)纯Zn||Bi₂O₃微电池因Bi₂O₃电导率差仅释放614.4μAh cm^-2容量；(d)Ag₂O加入后，第一步放电生成的Ag紧密包裹Bi₂O₃，使其容量提升10倍以上；(e-g)Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池呈现双对氧化还原峰，容量达11393.8μAh cm^-2，Bi₂O₃贡献6597.1μAh cm^-2；(h)EIS证实放电过程中电荷转移电阻从16Ω降至6Ω；(i-k)GITT显示放电持续时间从0.5h延长至4.5h，极化降低且弛豫恢复改善。

图3：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池的电化学性能。(a)充放电过程两步反应机理示意图；(b)12-30mA cm^-2电流密度下容量保持3473.8-16561.5μAh cm^-2；(c)高倍率性能优于各类水系锌基微电池；(d)160次循环后容量保持70.1%；(e)面容量超越所有报道的水系锌基、碱金属离子及有机微电池；(f)能量密度-功率密度图显示本工作在高功率下仍保持~19000μWh cm^-2，是有机微电池的2.5倍以上。

图4：反应机理的形貌与化学态演变表征。(a-e)放电过程中Ag₂O纳米球先还原为粗糙Ag颗粒包裹Bi₂O₃微棒，随后Bi₂O₃微棒转变为空心Bi，充电过程可逆恢复；(f-g)TEM证实放电产物Bi和Ag的晶格结构；(h)充放电各阶段电压-时间曲线；(i-j)XPS追踪Ag3d和Bi4f峰位变化，证实Ag₂O/Ag和Bi₂O₃/Bi的可逆转化。

图5：原位XRD与反应机理示意图。(a)Bi₂O₃@Ag₂O↔Bi₂O₃@Ag↔Bi@Ag的可逆结构转变示意图；(b-i)原位XRD热图显示放电时Bi₂O₃特征峰逐渐消失、Bi峰出现，Ag₂O(220)峰减弱同时Ag(111)和(220)峰增强，充电过程完全可逆恢复。

图6：微电池的实际应用演示。(a)单电池驱动计时器持续工作3780分钟（超2.5天）；(b-c)两电池串联电压达~3V，并联容量翻倍；(d-f)两串联电池可驱动200个红/黄/绿/蓝/白LED，数量超越所有报道微电池系统；(g)柔性电池阵列弯曲状态下稳定供电。

图7：无线智能传感器集成应用。(a)微电池-传感器-手机无线传输系统示意图；(b-c)传感器实时监测X/Y/Z三轴偏转状态并无线传输至手机；(d-f)集成于玩具车精准追踪加速度、角速度及不同地形运动状态；(g)佩戴于人体手臂实时监测行走、静止、跑步等运动状态。

综上，该论文提出了一种原位电导率增强辅助的双电池反应策略，将Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃两个转化反应集成于单一微电池器件中，利用Ag₂O还原生成的金属银原位提升Bi₂O₃电导率，使其容量贡献提升近10倍；研究成果表明Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电池实现了16561.5μAh cm^-2的超高面积容量、约19000μWh cm^-2的高能量密度以及23231.8μW cm^-2的微型超级电容器级功率密度，为智能微电子、可穿戴设备和无线传感系统提供了高性能微型电源解决方案。

Dual reaction strategy for in-situ conductivity enhancement to enable high-performing aqueous zinc-based micro-batteries. Nat. Commun., 2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-69317-z