【水系锌电】郑州大学NC:双反应策略用于原位电导率增强以实现高性能水系锌基微型电池-XinyiXiu

【论文链接】

https://doi.org/10.1038/s41467-026-69317-z

【作者单位】

郑州大学

【论文摘要】

微型电池是为各种智能集成应用供电的有前景的候选器件。然而，它们通常在充放电循环中依赖单一电池反应，这限制了容量和能量密度的提升。本文展示了一种原位电导率增强辅助的双电池反应策略，用于设计高性能Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池，该电池在单一微型器件内集成两个连续的电化学反应。与简单地组合Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃微型电池不同，该策略利用第一步Ag₂O转化反应产生的原位电导率增强效应，显著提升了第二步转化反应的放电容量（与单独的Zn||Bi₂O₃微型电池相比几乎提高了一个数量级），使得总容量达到两个单独微型电池放电容量之和的2.1倍。因此，所构建的微型器件实现了约19000μWhcm⁻²的高能量密度，并且该微型器件还表现出微型超级电容器级别或更高的功率密度（超过23000μWcm⁻²）。这项工作挑战了传统的微型电池构型，为构建用于智能集成电子器件的高性能微型电源提供了一种策略。

【实验方法】

Bi₂O₃的合成：通常，将2.91g硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O）和1.28g硫酸钠（Na₂SO₄）溶解于120mL去离子水中，室温搅拌1小时。随后，将120mL0.45M氢氧化钠（NaOH）溶液逐滴加入上述混合物中。所得白色分散液在油浴中60°C加热2小时，期间分散液由白色转变为淡黄色。混合物静置片刻，形成黄色沉淀。沉淀用去离子水洗涤至pH达到7，然后在80°C烘箱中过夜干燥，得到Bi₂O₃粉末。

PVA-KOH凝胶电解质的制备：首先配制浓度为2m、6m和10m（m：molkg⁻¹水）的KOH/醋酸锌（Zn(Ac)₂）溶液，固定KOH:Zn(Ac)₂摩尔比为20:1。将聚乙烯醇（PVA，0.44g）在80°C下溶解于2mL去离子水中，持续搅拌直至获得澄清均一的溶液。随后，在搅拌条件下将2mLKOH/Zn(Ac)₂溶液（2m、6m和10m）缓慢加入PVA溶液中，直至均匀混合。混合物在室温下静置0.5-1小时，分别得到最终浓度约为1m、3m和5m的PVA/KOH/Zn(Ac)₂水凝胶电解质。

Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电极和微型电池的制备：首先，采用激光直写技术，按照预先设计的图案将导电石墨纸（厚度：0.05mm）精确加工成叉指状微电极。微电极尺寸如图S48所示（宽度：0.7mm；间隙：2.5mm）。接下来，将商业氧化银（Ag₂O）与Bi₂O₃按质量比2:1混合（Ag₂O和Bi₂O₃的负载量分别为80mgcm⁻²和40mgcm⁻²）。所得复合材料再与SuperP（TIMCAL）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂。将该混合物涂覆于叉指状石墨纸微电极上形成正极，总负载量约为120mgcm⁻²。然后将锌粉与SuperP和PVDF按相同质量比（8:1:1）混合，以NMP为溶剂，涂覆于叉指状微电极上作为负极（锌负极负载量：50mgcm⁻²）。将正极和负极小心放置于贴附聚酰亚胺胶带的定制不锈钢模板上，制得Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电极。最后，通过直接将PVA/KOH/Zn(Ac)₂水凝胶电解质涂覆于叉指状微电极上，组装成柔性微型电池。

Zn||Ag₂O微电极/微型电池的制备：首先，将Ag₂O与SuperP和PVDF按质量比8:1:1混合，以NMP为溶剂。将该混合物涂覆于叉指状石墨纸微电极上形成正极，总负载量约为80mgcm⁻²。将正极和锌粉负极放置于贴附聚酰亚胺胶带的定制不锈钢模板上，制得Zn||Ag₂O微电极。最后，通过直接将PVA/3mKOH/Zn(Ac)₂凝胶电解质涂覆于叉指状微电极上，组装成Zn||Ag₂O微型电池。

Zn||Bi₂O₃微电极/微型电池的制备：Zn||Bi₂O₃微电极采用类似方法制备，将Bi₂O₃、SuperP和PVDF按质量比8:1:1混合，以NMP为溶剂。然后将混合物涂覆于叉指状石墨纸微电极上形成正极，总负载量约为40mgcm⁻²。将正极和锌粉负极放置于贴附聚酰亚胺胶带的定制不锈钢模板上，制得Zn||Bi₂O₃微电极。最后，通过直接将PVA/3mKOH/Zn(Ac)₂凝胶电解质涂覆于叉指状微电极上，组装成Zn||Bi₂O₃微型电池。

【图文摘取】

【主要结论】

本文提出了一种原位电导率增强机制辅助的双电池反应策略，通过在单一微型器件内集成两个转化反应来制备高性能Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池（MBs）。

（1）该方法消除了对额外非活性连接材料的需求，从而优化了微型电池的空间利用率。在第一个转化反应中，Bi₂O₃@Ag₂O复合材料转变为Bi₂O₃@Ag，金属银紧密包覆在Bi₂O₃周围，导致复合材料的电导率大幅提升。

（2）与简单的Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃微型电池组合不同，Ag₂O转化反应诱导的原位电导率增强使得Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池中Bi₂O₃的容量贡献相比纯Zn||Bi₂O₃微型电池提高了近一个数量级，从而实现高达2.1倍以上的总容量，超过两个单独微型电池放电容量之和。

（3）因此，Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池展现出16561.5μAhcm⁻²的高面积容量，可与所有已报道的水系锌基微型电池以及高性能双离子和锂/钾/钠离子微型电池相媲美。更重要的是，即使在约13550μWcm⁻²的功率密度下，它们仍能提供约19000μWhcm⁻²的高面积能量密度，比近期报道的一些水系微型电池高出近一个数量级。此外，所构建的微型器件能够保持微型超级电容器级别甚至更高的功率密度（高达23231.8μWcm⁻²）。

本工作为开发具有前所未有的面积容量和能量密度的微型电池提供了一种简便有效的策略，为下一代智能集成电子器件铺平了道路。