【高压手性银团簇】郑州大学陈高松/臧双全教授团队JACS

利用金刚石对顶砧和各种原位光学表征方法发展起来的高压技术，是调控原子间距和相邻轨道重叠程度以响应高压的强大工具，能够有效操纵材料的晶体结构、电子结构以及物理化学性质。迄今为止，通过高压操纵电子-声子耦合效应、激子结合能以及钙钛矿、金属有机框架、有机分子和量子点的结构畸变，已经实现了显著增强的压力发光、压致变色、压致相变和压致超导性。然而，高压可逆性（即高压物理性质在压力完全释放后可逆地恢复至初始状态的现象）严重限制了静水压力效应在高压合成和物理性质调控中的实际应用。高压相具有较高的吉布斯自由能，是一种热力学亚稳态。增加稳定态与高压亚稳态之间的转变能垒是捕获高压相并实现优异性能的关键。为了提高相变势垒并稳定高压亚稳态，研究者们主要发展了以下三种策略：纳米尺寸效应、空间位阻效应和协同氢键效应。压力诱导有机-无机金属卤化物钙钛矿中有机阳离子的复杂构象，产生显著的空间位阻，从而提高相变势垒并保留高压亚稳态。压力增强的金属有机框架（MOFs）羧酸配体间的氢键作用，抑制了配体振动引起的非辐射能量耗散。由于压力和氢键的协同作用，高压亚稳态被捕获，从而激活了MOFs的高发光效率。然而，这些策略主要集中在研究有机组分的尺寸和非共价相互作用在稳定有机-无机杂化材料高压亚稳态中的作用，而在很大程度上忽略了无机组分之间的相互作用（如亲金属相互作用）在截获高压相方面的主导作用。

亲金属相互作用是一种强度与氢键相当的非共价相互作用，在超分子组装、化学传感、发光和催化领域显示出巨大的应用潜力。这些相互作用是两个闭壳层或看似闭壳层的金属阳离子之间的弱吸引力。当金属间距离短于它们各自的范德华半径之和时，金属簇合物中会发生多样的同核亲金属（Au···Au、Ag···Ag 和 Cu···Cu）和异核亲金属（Au···Ag、Au···Cu 和 Ag···Cu）相互作用。目前，主要采用配体工程和杂原子掺杂来调控金属簇合物中的亲金属相互作用。不同尺寸配体引起的显著空间位阻可以调节金属-金属距离，从而实现对亲金属相互作用的调控。此外，将异质金属原子定量且定向地引入金属内核以合成合金化簇合物，并利用不同尺寸的异质金属原子来调节金属间间距，也是调控亲金属相互作用的有效策略。然而，合成具有不同尺寸原子的配体过程复杂繁琐，且杂原子定向、定量掺杂的偶然性和不确定性严重限制了亲金属相互作用的调控。因此，需要一种便捷、高效的方法来实现亲金属相互作用的连续、可控变化和有效利用。迄今为止，通过在高压下连续、可控地操纵亲金属相互作用的强度和分布，已经在单个金属簇合物中实现了压致变色、压力发光增强和压力诱导的结构相变。然而，据作者团队所知，基于压力增强的亲金属相互作用来稳定捕获高性能的高压亚稳态手性纳米团簇尚未见报道。

在此，作者团队利用压力增强的亲银相互作用，在不改变化学组成的前提下克服了高压可逆性。作者团队成功捕获了一对手性银（Ag）纳米团簇 {[Ag₈H(D-dtp)₆(PPh₃)₂](CF₃COO)；(D-Ag₈)} 和 {[Ag₈H(L-dtp)₆(PPh₃)₂](CF₃COO)；(L-Ag₈)} 的高压亚稳态，并实现了高效发光。在环境条件下，由三苯基膦（PPh₃）和 (D/L)-o,o′-二[2-异丙基-5-甲基环己-1-基]二硫代磷酸（D/L-dtp）配体共同保护的 D/L-Ag₈表现出微弱的红色圆偏振发光（CPL）。在高压下，D/L-Ag₈展现出显著的压力诱导光致发光（PL）增强。当压力增加至 2.3 GPa 时，D/L-Ag₈的PL强度增强了96倍，其量子产率（QY）从最初的2.4%提升至70.5%。值得注意的是，在压力完全释放后，D/L-Ag₈的压力放大QY（21.5%）在环境条件下得以稳定保持。原位高压同步辐射 X 射线衍射和理论计算结果表明，压力诱导 D/L-Ag₈内核中独立的 Ag8 原子与七核 Ag 多面体（Ag₇）之间形成了额外的亲银相互作用，提高了Ag8核心的结构紧密性和刚性。高压飞秒瞬态吸收（fs-TA）和拉曼光谱结果进一步证实，压力诱导的亲银相互作用显著抑制了 D/L-Ag₈中Ag原子无序低频振动所引起的有害非辐射能量耗散，揭示了 D/L-Ag₈中压力增强发光和高压亚稳态捕获的内在机制。作者团队的研究为在不改变化学组成的情况下，利用高压突破高压可逆性挑战、合成高性能金属纳米团簇提供了新的见解。

作者团队合成了一对具有低量子产率（2.4%）的手性银纳米团簇（D/L-Ag₈）。压力驱动的 D/L-Ag₈中亲银相互作用的产生，将其量子产率从常压下的 2.4% 提升至中等压力下的 70.5%。当压力完全释放后，新形成的亲银相互作用阻碍了高压获得的 D/L-Ag₈结构的恢复，从而获得了 21.5% 的量子产率。原位高压结构分析、拉曼光谱和飞秒瞬态吸收光谱结果表明，压力增强的亲银相互作用加强了 D/L-Ag₈的刚性，并抑制了银原子的振动无序，从而减少了非辐射能量损失，显著提高了光致发光效率。作者团队的研究为提高手性纳米团簇的发光性能和设计亚稳态结构提供了策略。

文章信息：High-Pressure Fabrication of Atomically Precise Chiral Silver Nanoclusters with High Luminescence Efficiency. 2026.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c21644.