郑州大学朱军勇/张亚涛,最新Nature子刊!具有强化氢键网络的超微孔共价有机框架膜助力高性能海水淡化!周云秋一作

全球对替代水源日益增长的依赖凸显了提升海水淡化效能的迫切需求。共价有机框架（COFs）因其有序孔隙率和可调架构，在下一代海水淡化膜方面蕴藏着巨大潜力。然而，当前的COFs膜由于孔径大多超过水合单价离子的尺寸，在高效海水淡化方面常常表现不佳。

2026年02月27日，郑州大学张亚涛、朱军勇团队在Nature Communications期刊发表题为“Ultramicroporous covalent organic framework membranes with fortified hydrogen-bond networks for high-performance desalination”的研究论文，团队成员周云秋为论文第一作者，朱军勇、张亚涛为论文共同通讯作者。

第一作者：周云秋

通讯作者：朱军勇、张亚涛

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-69779-1

该研究通过氢键强化策略，展示了一种结构稳定、用于低压反渗透（RO）海水淡化的超微孔COF膜。在醛基单元邻近位置理性引入酚羟基，产生了富含氢键的β-酮烯胺构型，促进了Tp-Bth COF膜的AB堆叠并增强了其结晶度。所得COF膜在15 bar压力下实现了99.6%的氯化钠截留率和1.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水渗透性，展示了高性能低压RO海水淡化性能。值得注意的是，这些膜表现出高耐酸性，在pH 3的溶液中浸泡30天后仍保持其初始性能。该研究展示了通过氢键介导的策略精确调控COF孔道结构，以实现高性能海水淡化。

获取安全淡水对于人类生存、农业以及经济的持续发展至关重要。然而，预计到本世纪中叶，全球人口将增加22–34%，这不可避免地会加剧淡水需求，从而与清洁水可用量的日益减少产生直接冲突。气候干扰和普遍的人为污染进一步加剧了这种水资源短缺。因此，海水淡化和水回收技术对于长期水资源可持续性变得越来越关键。反渗透（RO）已成为生产饮用水的领先膜技术。早期研究集中在聚酰胺薄膜复合材料（TFC）膜上，该膜至今仍是工业标准。然而，在这些膜中实现有序纳米结构和均匀孔径分布面临挑战，使得难以超越既定的渗透-选择性权衡关系。

共价有机框架材料（COFs）是通过有机单体的定向共价组装合成的一类结晶性多孔材料，其本身具有排列整齐的孔道、均一孔径以及高孔隙率。尽管有这些优势，但将其用于大面积膜构型的关键挑战在于其本质上过大的孔径（0.8–5 nm）以及通常不充分的结晶度。这些结构上的局限性将COF膜的应用主要限制在有机溶剂纳滤、大分子染料分离以及多价离子筛分。值得注意的是，利用COF膜实现高效海水淡化仍然是一项巨大挑战，因为大多数亚纳米级一价离子（例如，裸离子直径为1–3 Å，水合离子直径为6.5–8 Å）通常会绕过其孔道，导致其在低压RO海水淡化方面的潜力探索有限。最近，Liu等人引入了用于压力驱动RO海水淡化的光控COF膜。尽管实现了91.2%的显著NaCl截留率，但该数值仍低于实用RO系统所要求的≥95%的工业基准。

当前调控COF孔道尺寸的策略主要涉及化学改性和物理改性。化学方法包括合成前或合成后改性，即在膜形成之前或之后调整孔结构。物理改性，或称堆积工程，通过改变COF堆积模式来调控孔道尺寸。然而，用悬垂基团或侧链改变单体结构不可避免地会扰动反应动力学，阻碍COF的初始成核，并且常常因空间位阻增加而导致合成失败。此外，对合成参数——包括温度、溶剂和界面条件——的精确控制至关重要，因为这些因素关键性地决定了COF膜的微观结构和结晶度。值得注意的是，此类改性常常导致低结晶度的COF膜，这可能会因孔隙率降低而降低水渗透性，并因孔径分布不均而影响选择性。

值得注意的是，氢键在调控COF结构和功能方面起着关键作用。通过向框架中引入氢键供体或受体，可以增强层内和层间相互作用，从而优化孔道几何结构并提高结构有序性。利用氢键能够精确控制COF的孔道尺寸，以实现高效分子和离子分离。Zhu等人利用设计的氢键网络，在基于亲水性脂肪族连接体的COF中实现了超微孔。类似地，Ma等人通过修饰单体的羟基位点，合成了孔径减小的腙键连接的COF。目前设计这些网络的策略主要采用酰胺、酰腙、脲或β-酮烯胺连接键。β-酮烯胺构型尤其具有前景，能形成广泛的氢键连接，同时确保结构完整性。这种结合优化了结晶有序性和稳定性，有望缓解稳定性-结晶度之间的权衡关系。β-酮烯胺连接COF中高密度的氢键对于提升性能至关重要。

在此，该研究引入一种简便的氢键强化策略，以制备用于高性能海水淡化的超微孔、高结晶性COF膜。这一策略极大地推进了人们的基础认知，即优化层内和层间氢键（这种氢键能限制分子旋转）集成如何能够同时减少缺陷形成并调控COF的堆积模式。该策略的关键在于，将1,3,5-三甲酰基苯（TFB）替换为带有酚羟基的1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）单体，使其与1,3,5-三(苯甲酰肼)苯（Bth）反应。这种替换使得腙键能够发生烯醇-酮式互变异构，从而形成热力学稳定的β-酮烯胺构型。广泛的层内氢键网络和层间氢键相互作用的协同效应有效限制了分子旋转，从而制备出具有更高结晶度的COFs。这种结构转变引发了从TFB-Bth COF中缺乏氢键的AA堆积到Tp-Bth COF中具有高度理想且排列规整的超微孔和高结晶度的AB堆积的晶体学转变。由此得到的Tp-Bth COF膜展现了卓越的海水淡化性能，实现了99.6%的NaCl截留率和良好的水渗透性，从而远超先进COF膜的脱盐性能。此外，β-酮烯胺Tp-Bth COF固有的丰富氢键网络在酸性条件下提供了增强的结构稳健性和稳定性，凸显了其在可持续水净化技术方面的潜力。

图1. 展示氢键调控的双构型COF膜。a，氢键调控策略的示意图。b，左图：具有低旋转能垒的亚胺连接TFB-Bth COF膜截留NaCl的示意图。右图：具有高旋转能垒的β-酮烯胺连接Tp-Bth COF膜截留NaCl的示意图。

图2. 自支撑COF纳米膜的结构与功能表征。游离两相界面处自支撑膜的光学照片（用金属丝圈捞取的膜图像），Tp-Bth膜的实验、Pawley精修和模拟PXRD谱图及其差值（Rwp = 5.83%，Rp = 4.29%）和TFB-Bth膜的实验、Pawley精修和模拟PXRD谱图及其差值（Rwp = 16.74%，Rp = 12.9%），GIWAXS数据，以及Tp-Bth COF的HRTEM图像（插图为SAED图）和TFB-Bth COF的HRTEM图像（插图为SAED图）。i，Tp-Bth COF纳米膜的变温红外光谱图；j，Tp-Bth COF（上）和TFB-Bth COF（下）的固态¹³C核磁共振谱（400 MHz）。

图3. 膜的形貌表征与物理化学性质。a-e，Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的表面SEM、截面TEM和AFM图像（插图：直径为4.5 cm的COF膜的数字图像）。f-g，Kevlar、Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的XPS谱图和Zeta电位。h-i，Tp-Bth和TFB-Bth纳米膜的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布。j，对未带电有机溶质的截留性能（进料浓度为1000 ppm）。

图4. Tp-Bth和TFB-Bth COF膜的性能与应用。a-b，不同Bth含量和反应时间下Tp-Bth COF膜的水渗透率和NaCl截留率。c，TFB-Bth、Tp-Bth和SW30膜对2000 ppm NaCl和5 ppm硼进料液的分离性能。d-e，Tp-Bth膜酸浸过程的数码照片、SEM图像（比例尺1 μm）。f，在15 bar进料压力和室温下（2000 ppm NaCl）Tp-Bth膜的长期pH稳定性（pH=3）性能。g，防污性能评估：使用BSA和SA作为模型污染物，Tp-Bth COF膜的归一化水通量与运行时间的关系。防污测试包括三个阶段：（1）使用2000 ppm NaCl进料液收集水通量基线，（2）在含有200 ppm模型污染物的2000 ppm NaCl进料液中记录通量，（3）用去离子水冲洗膜后，使用2000 ppm NaCl进料液评估通量恢复情况。h，Tp-Bth COF膜的通量恢复率、通量下降率、可逆通量下降率和不可逆通量下降率。i，比较Tp-Bth和TFB-Bth COF膜物理化学性质的雷达图。j，Tp-Bth膜的长期运行稳定性性能。k，该工作中的膜性能与文献中其他膜的性能比较。数据以平均值±标准差表示（图4a-c，n=3）。

图5. 氢键形成与性能增强的机理见解。a，TFB-Bth COF的差分电荷密度。b，Tp-Bth COF的差分电荷密度（蓝色，电子密度减少；黄色，电子密度增加）。c，TFB-Bth COF和Tp-Bth COF的层间结合能的DFT计算。d，单层COF中扭转能垒的DFT分析，二面角参照分子框架内的中心N-N键。TFB-Bth和Tp-Bth体系的初始扭转角均为-60°。横轴表示从-60°（最小值）到60°（最大值）的扭转角变化。该图展示了二面角为-60°、0°和60°时的分子构象。e，DFT计算得到的相互作用能及COF膜的生长。