郑州大学朱军勇/张亚涛,最新Nature子刊:具有强化氢键网络的超微孔共价有机框架膜助力高性能海水淡化

第一作者：周云秋

通讯作者：朱军勇、张亚涛

通讯单位：郑州大学

本研究针对高性能海水淡化需求，提出了一种氢键强化策略来制备超微孔、高结晶性共价有机框架（COF）膜。

通过将单体1,3,5-三甲酰苯（TFB）替换为含酚羟基的1,3,5-三甲酰间苯三酚（Tp），与苯-1,3,5-三羧酰肼（Bth）反应，形成了热力学稳定的β-酮烯胺结构。该结构产生了丰富的层内和层间氢键网络，有效限制了分子旋转，提升了结晶度，并促使堆叠模式从TFB-Bth COF的AA堆叠转变为Tp-Bth COF的AB堆叠。所得Tp-Bth COF膜表现出优异的脱盐性能，NaCl截留率达99.6%，并具有良好的水渗透性和酸性条件下的结构稳定性。

该研究阐明了氢键网络在调控COF膜结构与性能中的关键作用，为开发高效、稳定的水净化膜技术提供了新思路。

要点1. 氢键强化策略调控COF堆叠模式与结晶度

作者创新性地提出并验证了一种“氢键强化”策略，通过使用带有酚羟基的Tp单体替代TFB单体，使形成的腙键发生烯醇-酮式互变异构，生成热力学稳定的β-酮烯胺构型。该策略构建了密集的层内和层间氢键网络，有效限制了分子旋转，从而将COF的堆叠模式从缺乏氢键的AA堆叠（TFB-Bth）转变为高度有序的AB堆叠（Tp-Bth），显著提升了COF纳米薄膜的结晶度，这是实现高性能脱盐的关键结构基础。

要点2. 创制具有超微孔结构的高性能COF脱盐膜

基于上述氢键强化策略，作者成功制备了Tp-Bth COF自支撑纳米薄膜及复合膜。该膜具有高度有序的超微孔结构（BET比表面积达60.5 m² g⁻¹）和均匀的孔径分布，从而在海水淡化中实现了突破性的性能：水渗透性为1.7 ± 0.09 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，对NaCl的截留率高达99.6 ± 0.05%，对硼的截留率达75.9 ± 0.11%。其脱盐性能远超文献中报道的其他COF膜，甚至优于商业反渗透膜BW30（对硼的截留率），为COF膜在高效脱盐领域的应用树立了新标杆。

要点3. 常温常压界面聚合法制备自支撑COF纳米薄膜

作者开发了一种简便的界面聚合方法，在常温常压的自由两相界面（二氯甲烷/水）成功合成了大面积、连续且具有机械韧性的自支撑COF纳米薄膜。该方法通过在水相中加入乙酸，既解决了Bth单体的溶解性问题，又催化了席夫碱缩合反应。这种薄膜制备工艺简单，易于转移到不同基底上制成复合膜，为COF膜的大面积可控制备提供了新途径。

图 2 自支撑 COF 纳米薄膜的结构与功能表征

自支撑薄膜在自由两相界面处的光学照片（薄膜图像由线环拍摄），Tp-Bth 薄膜和 TFB-Bth 薄膜的实验、Pawley 精修及模拟 PXRD 图谱（两者的差异因子分别为：Tp-Bth，Rwp = 5.83%，Rp = 4.29%；TFB-Bth，Rwp = 16.74%，Rp = 12.9%），GIWAXS 数据，以及 Tp-Bth COF（a, c, e, g）和 TFB-Bth COF（b, d, f, h）的 HRTEM 图像（插图为 SAED 图案）。

可变温度红外光谱（i）：Tp-Bth COF 纳米薄膜；固态 ¹³C NMR 谱（j）：Tp-Bth COF（顶部）和 TFB-Bth COF（底部）（400 MHz）。

图 3 膜的形貌表征及物理化学性质

a–e Tp-Bth（a, c）和 TFB-Bth（b, d）COF 膜的表面 SEM、截面 TEM 及 AFM 图像（插图：直径为 4.5 cm 的 COF 膜实物图）。

f–g Kevlar、Tp-Bth 和 TFB-Bth COF 膜的 XPS 光谱及 Zeta 电位。

h–i Tp-Bth 和 TFB-Bth COF 纳米薄膜的 N₂吸附 - 脱附等温线及孔径分布。

j 对不带电有机溶质的截留性能（进料浓度为 1000 ppm）。

图 4 Tp-Bth 和 TFB-Bth COF 膜的性能与应用

a–b 不同 Bth 含量及反应时间下，Tp-Bth COF 膜的水渗透率和 NaCl 截留率。

c TFB-Bth、Tp-Bth 及 SW30 膜对 2000 ppm NaCl 和 5 ppm 硼进料液的分离性能。

d–e Tp-Bth COF 膜在酸浸泡过程中的实物照片及 SEM 图像（标尺 1 μm）。

f Tp-Bth 膜在 15 bar 进料压力及室温（2000 ppm NaCl）下的长期 pH 稳定性（pH = 3）性能。

g 抗污染性能评估：以 BSA 和 SA 为模型污染物，Tp-Bth COF 膜的归一化水通量随运行时间的变化。污染测试分为三个阶段：(1) 用 2000 ppm NaCl 进料液采集水通量基线；(2) 用含 200 ppm 模型污染物的 2000 ppm NaCl 进料液记录污染时的通量；(3) 用去离子水冲洗膜后，用 2000 ppm NaCl 进料液评估通量恢复情况。

h Tp-Bth COF 膜的通量恢复率（FRR）、通量衰减率（FDR）、可逆通量衰减率（RDR）及不可逆通量衰减率（DRR）。

i 雷达图对比 Tp-Bth 和 TFB-Bth COF 膜的物理化学性质。

j Tp-Bth 膜的长期运行稳定性。

k 本工作中膜的性能与文献中其他膜的对比。数据以均值 ± 标准差表示（图 4a–c 中 n=3）。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-026-69779-1

*以上内容，如有误读和纰漏，敬请指正。

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