重磅JACS新进展!郑州大学【卢思宇】团队JACS:电化学构建MnO₂纳米盾,助力Ru掺杂Mn₃O₄的超稳定酸性析氧反应!
Electrochemical Formation of a MnO₂ Nanoshield on Ru-Doped Mn₃O₄ for Ultrastable Acidic Oxygen Evolution Catalysis
钌掺杂Mn₃O₄表面电化学构筑MnO₂纳米保护层以实现超稳定酸性析氧催化https://doi.org/10.1021/jacs.5c18952质子交换膜（PEM）水电解是一种极具潜力的大规模制氢策略；然而，酸性环境下缺乏高活性且耐用的析氧反应（OER）催化剂，制约了其工业可行性。钌（Ru）基催化剂虽具有高本征活性，但易发生溶解和结构降解。为解决这一问题，本研究提出一种电诱导“纳米保护层”策略：钌单原子掺杂的Mn₃O₄（Ru–Mn₃O₄）催化剂可实现表面结构的原位自发重构。在电场作用下，Mn₃O₄晶体发生层间滑移与极化旋转，诱导催化剂表面形成多孔MnO₂纳米保护层，有效抑制Ru活性位点的溶解且不损害反应活性。该催化剂展现出优异的OER性能，在0.5 M H₂SO₄中仅需176 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，并在50 mA cm⁻²电流密度下稳定运行超过一年（8800 h）。基于Ru–Mn₃O₄的PEM电解槽在1000 mA cm⁻²电流密度下的衰减率为0.15 mV h⁻¹，在500 mA cm⁻²时仅为0.06 mV h⁻¹，性能优于商用RuO₂。本研究为高性能酸性OER催化剂的构建开辟了新路径，并验证了纳米保护层策略在电催化结构保护领域的巨大潜力。质子交换膜（PEM）水电解被视为利用可再生能源制氢的主流方法，已引发广泛关注。然而，阳极析氧反应（OER）动力学迟缓及材料稳定性不足（尤其在酸性条件下）制约了其大规模应用。铱（Ir，价格150,810美元/千克）基氧化物因其优异的稳定性和适中活性，被广泛应用于商用PEM电解系统。但铱资源稀缺且成本高昂，限制了其规模化应用。相比之下，钌（Ru，价格21,936美元/千克）基催化剂兼具高OER活性和低成本优势，成为替代铱的有力候选。然而，钌在强酸性环境中易发生氧化溶解，导致耐久性不足——这一难题亟需通过先进材料工程策略解决。
近年来，研究者提出多种策略以优化钌基催化剂的活性与结构稳定性平衡。其中，反应路径调控备受关注，主要聚焦三种OER机制：吸附中间体演化机制（AEM）、晶格氧介导机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）。AEM通过表面吸附中间体的逐步转化实现反应，路径明确但受限于高反应能垒；LOM通过激活晶格氧加速反应动力学，却易引发晶体结构坍塌；OPM通过形成过氧中间体促进OER，显著提升反应活性。例如，在结晶型二氧化锰（MnO₂）纳米纤维表面构建的钌原子阵列（Ru/MnO₂）可实现钌原子100%利用率，并通过OPM路径驱动OER，展现出优异的水分解性能。类似地，通过原子尺度耦合铱和钌制备（RuIr）O₂，可有效抑制晶格氧参与反应，提升钌基催化剂稳定性。这些研究深化了机理认知与结构设计，同时凸显了同时实现高活性与高稳定性的持续挑战——这一平衡始终是该领域的关键问题。
在此研究趋势下，构建具有保护功能的外层结构日益受到关注。其中，“纳米保护层”策略聚焦于形成稳定纳米结构层，通过物理阻隔电解质侵蚀并缓解活性中心溶解（同时不牺牲反应活性），从而延长催化剂寿命。该方法在甲醇-水重整制氢等体系中已展现潜力，但在苛刻的酸性析氧环境中仍待深入探索。引入纳米保护层有望通过物理化学双重屏障作用抑制酸性介质中活性位点的溶解，在阻碍金属溶出的同时保持催化活性位点可及性（支持图S1）。
当前多数研究采用预构建或异质涂层结构实现纳米保护功能。尽管此类方法可一定程度提升稳定性，但通常涉及复杂合成工艺并引入界面电阻，限制了催化剂的实际应用。因此，若能通过电化学操作过程中材料的本征行为“原位生成”该屏障结构，则可能简化制备流程、降低界面阻抗，并提升反应条件下的结构响应性与整体电催化性能。利用电化学手段原位构建纳米级保护结构的创新理念，为高性能催化剂设计提供了新视角，并为平衡活性与耐久性提供了关键解决方案。
本研究选用具有结构响应性的Mn₃O₄作为催化剂骨架。Mn₃O₄是一种混合价态尖晶石氧化物，其晶体结构在电场作用下表现出层间滑移与极化旋转行为。这种独特的结构响应性使其在电化学条件下具备局部重构潜力，为表面原位生成保护结构层提供了可能。基于这一特性，本研究开发了钌单原子掺杂的Mn₃O₄催化剂（Ru–Mn₃O₄），其中钌选择性占据八面体锰位点，诱导电场作用下表面自发演化形成三维分级MnO₂纳米保护层（RuSA-Mn₃O₄@NS）。该结构有效包裹内部钌活性位点，防止其溶解流失，同时其固有的微纳孔隙构建了多尺度反应物传输通道，在维持高反应效率的同时提升了OER稳定性。因此，Ru–Mn₃O₄在0.5 M H₂SO₄电解质中展现出优异OER性能，仅需176 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²电流密度——超越商用RuO₂。更重要的是，在纳米保护层作用下，Ru–Mn₃O₄在50 mA cm⁻²电流密度下可连续运行超一年（8800 h），在500 mA cm⁻²电流密度下的衰减率为1.15 mV h⁻¹。在PEM电解槽中，Ru–Mn₃O₄在1000 mA cm⁻²电流密度下的降解率为0.15 mV h⁻¹，在500 mA cm⁻²时仅为0.06 mV h⁻¹，凸显了纳米保护层的保护效应。
图1. RuSA-Mn3O4@NS 催化剂的形貌、结构与演变表征
图2. 30RuSA-4Mn3O4催化剂在酸性介质中的OER活性与长期稳定性
图3. Ru溶解抑制行为与PEM电解槽性能验证
图4. 理论计算揭示纳米盾“保活性、增稳定”的微观机理
本研究提出了一种钌（Ru）掺杂的Mn₃O₄催化剂，其具有本征晶格响应性骨架，可在电化学条件下原位形成保护性MnO₂纳米保护层。该策略有效稳定了酸性析氧反应条件下的单原子Ru活性位点。在外加电场作用下，Mn₃O₄发生显著的层间滑移与极化旋转，共同诱导表面自发重构为分级多孔MnO₂壳层。所得纳米保护层不仅确保了高效的电荷与质量传输，同时抑制了Ru的溶解，从而解决了酸性析氧反应催化中催化活性与结构耐久性长期存在的权衡难题。Ru的引入增强了催化剂的电子导电性，并调控了析氧反应路径中关键中间体的自由能分布，进而优化了反应动力学并提升了催化效率。基于该结构设计，优化后的Ru–Mn₃O₄催化剂在0.5 M H₂SO₄中于10 mA cm⁻²（几何电流密度）下仅需176 mV过电位，且在50 mA cm⁻²下可稳定运行超过8800小时，在500 mA cm⁻²下可稳定运行超过260小时。当集成至质子交换膜（PEM）电解槽时，该系统展现出优异的长期耐久性，在1000 mA cm⁻²下电压衰减率低至0.15 mV h⁻¹，在500 mA cm⁻²下仅为0.06 mV h⁻¹，显著优于商用RuO₂基准催化剂。综上，本研究证实了电化学诱导纳米保护层形成是苛刻酸性条件下析氧反应催化剂设计的有效稳定化策略，并为开发高电流密度、长寿命PEM水电解系统提供了极具吸引力的设计原则。
