郑州大学庞新厂/张文杰/何彦洁教授团队 ACS Nano:多级金纳米团簇组装体的精准胶体聚合

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图1多级金纳米团簇组装体的精准胶体聚合

近日，郑州大学材料科学与工程学院活性聚合及功能纳米材料实验室庞新厂教授、张文杰副研究员、何彦洁教授团队成功开发了一种基于星型嵌段共聚物单分子胶束模板的新型策略，实现了原子级精确金纳米团簇（AuNCs）的多层次、可控自组装。通过“补丁化”纳米粒子作为“胶体单体”，在不同溶剂条件下实现了线性链状、支化及球形等多种复杂超结构的定向构筑。该工作不仅揭示了类逐步增长聚合的动力学机制，还为催化、光学与生物成像等功能纳米材料的设计提供了全新平台。

图2多级金纳米团簇组装体的制备

该研究通过原子转移自由基聚合（ATRP）精心设计合成出一种星型两嵌段共聚物——以β-环糊精为核心、聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯（β-CD-g-P4VP-b-PS）为臂的单分子胶束。这种结构既能作为“纳米反应器”，封装预先合成的原子级精确[Au₂₅(p-MBA)₁₈]⁻团簇，又能通过氢键作用将其牢固固定在P4VP内核中，形成均一的二级结构组装体。通过ATRP聚合可控合成不同尺寸单分子胶束，从而制备出不同尺寸的金纳米团簇组装体。这些组装体呈近乎单分散的球形，并在外层包裹一层疏水性的PS链段。当加入不良溶剂水后，PS链因溶解性下降而发生局部塌缩，在纳米球表面形成若干个“疏水补丁”（patchy nanoparticles），从而赋予其类似化学官能团的“反应活性”。

图3 二级级金纳米团簇组装体补丁数量调控

补丁数量可通过调节溶剂比例（DMF/H₂O）和浓度精确控制。当良溶剂DMF占主导时表面聚合物链舒展，不形成或极少形成补丁。随着不良溶剂H₂O比例增加，PS链因疏水作用发生坍塌和聚集，形成离散的“补丁”。实验显示，水的比例越高，形成的补丁越多。在相同溶剂条件下，提高二级组装体的浓度，会导致平均补丁数量增多。在DMF/ H₂O= 4:1 时，低浓度下主要为2补丁颗粒；当浓度从0.5 mg/mL 提高到 1 mg/mL 时，开始出现3补丁颗粒。

图4 补丁形成的分子动力学模拟

对补丁形成进行分子动力学模拟。随着不良溶剂（水）含量的增加，PS链的溶解性变差，导致其扩散系数降低。模拟结果表明在纯DMF中不形成补丁；随着水量增加，补丁数量逐渐增多，最多可达5个。这与实验观察完全一致。系统浓度越高，形成的补丁数量越多。低浓度时形成2个补丁，中等浓度时形成3个，高浓度时则形成多个补丁。补丁的形成源于PS链段在不良溶剂环境下的疏水聚集。更高的水含量或更高的粒子浓度会增强链段间的吸引力，促进局部高密度区域的形成，从而产生更多补丁。相反，当吸引力减弱时，链段趋于分散，补丁结构便会消失。

图5 类逐步聚合的胶体聚合

最引人注目的发现是，这些带有补丁的纳米粒子可在溶液中进一步“聚合”，形成类似高分子长链的超结构。这一过程被称为“胶体聚合”，其动力学特征与传统的逐步增长聚合高度相似。通过透射电镜追踪不同时间下的组装进程，发现随着组装时间延长，线性链中的纳米单元数目持续增加。通过对平均聚合度与时间的关系拟合，显示出极高的反应效率。

图6 不同溶剂比例与浓度多级组装体形态演变相图

更巧妙的是，通过调整实验条件，还可获得多种拓扑结。在低浓度和高水量条件下，双补丁粒子通过端对端连接组装成一维纳米链，其长度随反应时间线性增长；当调节至中等浓度和中等水量时，三补丁粒子比例增加，自发生成Y型分支节点，构筑出支化链结构。而在高浓度与超高水量环境中，多补丁粒子（≥4个）通过协同交联一步形成直径0.5微米的球形超结构。

本研究开发了一种星型嵌段聚合物引导的金纳米团簇（AuNCs）可控自组装策略。通过ATRP合成均一聚合物胶束，封装原子级精确AuNCs形成表面带"疏水补丁"的纳米颗粒。这些"胶体单体"在溶剂调控下可定向组装为一维链、支化或球形超结构，其中一维链组装过程遵循类逐步聚合动力学。该方法实现了对多层级纳米结构从尺寸、形态到生长过程的精准调控，为今后在催化、光学和生物成像等领域设计功能性纳米材料提供了新思路。

近年来，该团队在可控/“活性”聚合领域以及基于可控/“活性”自由基聚合理论的“纳米反应器”策略扩展至功能纳米晶体的设计与合成，实现了多级结构功能纳米晶粒组装体的精确设计、精准控制以及合成方法的通用性，并在面向先进制程的高端芯片用光刻胶树脂方向开展了系统性的研究工作。

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