具有快速电子传输能力和高氧化还原活性的多价态过渡金属硫化物（TMSs）作为钠离子电池（SIBs）负极具有重要研究潜力。
2026年03月10日，郑州大学李丹团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Electron Localization-Stabilized Inherent Multivalence States Enable D-Band Center Upshift Promoting High Redox Activity for Sodium Storage in Cu-Based VI-Group Sulfides”的研究论文，团队成员Lu Zhanxiao为论文第一作者，李丹为论文通讯作者。
第一作者：Lu Zhanxiao
通讯作者：李丹
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1002/adfm.202528754
该研究通过溶剂热法合成了层状TMSs Cu₂MS₄（M = Mo，W），并比较了其储钠性能。与价态变化相对有限的Cu₂WS₄相比，Cu₂MoS₄表现出更丰富的多价氧化还原活性，涉及Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺和Cu²⁺/Cu⁺的协同相互作用。该材料固有的丰富价态通过调控Cu₂MoS₄中Mo的d带中心上移并优化相关电子相互作用，增强了Na⁺吸附，同时通过协同多电子路径有效提高了氧化还原可逆性和反应活性。因此，Cu₂MoS₄在20 A g⁻¹下循环5500次后仍保持531.2 mAh g⁻¹的卓越容量保持率，即使在50 A g⁻¹的超高倍率下仍能保持284.6 mAh g⁻¹的容量，展示了其出色的倍率性能。理论计算将这些优势归因于（相对于Cu₂WS₄）增强的电子局域化（在Na⁺嵌入后）、更高电导率、更低离子扩散势垒以及改善的反应可逆性。该研究确立了多价态TMSs ，通过其增强的电子局域化效应，作为一种有前景的先进储钠策略。
近年来，在全球可持续发展倡议的推动下，钠离子电池（SIBs）技术在能量密度、循环寿命、功率密度和成本效益方面取得了显著进展。然而，由于电极材料中Na⁺的高扩散势垒导致的缓慢氧化还原动力学，仍然是进一步提升电化学性能的根本限制。这一挑战凸显了创新策略在优化先进负极材料中Na⁺存储行为的迫切需求。
过渡金属硫化物（TMSs）因其扩大的层间距和弱层间范德华相互作用，能够促进Na⁺的快速扩散，已成为有前景的SIBs负极材料。一个特别有效的优化策略是引入多价金属元素以形成共存的氧化还原对，这些金属的可变价态不仅能增强电子传输以降低电阻率，还能在电化学反应过程中实现价态转变，同时缓解转化反应引起的体积变化并调控氧化还原活性中心。这种快速电子转移和适应性相变行为的独特组合，使得TMSs非常适合在SIBs中同时实现高能量密度和优异倍率性能。
Cu₂MS₄（M = Mo，W）作为一类典型的多价态三元层状过渡金属硫化物，具有独特的结构和电子特性。这些材料在层内以离子性为主但兼具部分共价性的Cu-X和M-X键为特征，层间通过弱范德华力相互连接。这种独特的键合构型不仅为离子嵌入和迁移提供了有利条件，而且在断键和电化学反应过程中能保持结构完整性，使其特别适合作为离子电池的负极材料。
电子结构分析显示，Cu₂MoS₄和Cu₂WS₄中的电荷分布存在空间分离，Cu和S原子主要贡献于价带最大值，而M原子主导导带最小值，这自发地诱导了电荷分离效应。以Cu₂MoS₄为例，Cu原子呈四面体配位（[CuS₄]单元），具有3d¹⁰4s¹电子构型，容易失去一个电子形成Cu⁺，同时在强场配体S²⁻的影响下会发生部分氧化形成Cu²⁺。类似地，Mo中心以[MoS₄]四面体形式存在，其4d⁵5s¹价电子壳层的灵活成键能力使其能够呈现多种氧化态（Mo⁴⁺、Mo⁵⁺和Mo⁶⁺）。与Mo⁶⁺的d⁰构型相比，Mo⁵⁺部分占据的d¹构型和Mo⁴⁺的d²构型会使d带中心向费米能级移动。这使得在整个循环过程中电子结构能够自适应调整，从而表现出更强Na⁺吸附能力。这种多价态的共存不仅建立了连续的价态转变路径，而且显著增强了电子转移动力学，从而提高了氧化还原反应的可逆性、活性和整体电化学性能。鉴于这些优异的物理化学性质，系统研究Cu₂MoS₄和Cu₂WS₄的多价态特性在储能应用方面具有重要的科学意义。
在此，该研究成功通过溶剂热法合成了Cu₂MoS₄和Cu₂WS₄，并系统比较了其作为SIBs负极材料的电化学性能。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了两种材料中多种氧化还原对的共存，赋予其优异的氧化还原活性和快速价电子跃迁能力。计算结果表明，Na⁺嵌入诱导了S原子周围电子局域化，这稳定了金属的较低氧化态，并实现了可控多价态共存。此外，理论计算系统比较了电子结构和化学键合特性，揭示了Cu₂MoS₄优于Cu₂WS₄的方面：更高的电导率、更易变的离子键、升高的p带中心能级以增强Na⁺吸附，以及更低的Na⁺扩散势垒和更有利的离子传输路径。除了分子量对理论容量的影响外，Cu₂MoS₄优异的储钠性能从根本上源于其固有的多价态特性，以及通过在钠化/去钠化过程中增强电子局域化来维持多种氧化态的独特能力。
图 1 | Cu₂MoS₄的(a) Cu 2p 和 (b) Mo 3d XPS谱图；Cu₂WS₄的(c) Cu 2p 和 (d) W 4f XPS谱图；(e) Cu₂MoS₄、Cu₂WS₄及参考样品在Cu K-edge的XANES谱图；(f) Cu K-edge的k²加权EXAFS谱图的傅里叶变换；(g) 四面体场中不同价态Mo和W的d轨道电子构型；(h) 混合Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺和W⁴⁺/W⁶⁺态下d带中心上移的示意图；(i) 说明硫p轨道与过渡金属d轨道之间协同相互作用的能级图；(j) Cu₂MoS₄的SEM图像，(k) TEM图像，(l) HRTEM图像（其中1l和12分别为FFT图像和3D表面图）；(m) Cu₂WS₄的SEM图像，(n) TEM图像，(o) HRTEM图像（其中0l和o2分别为FFT图像和3D表面图）。
图 2 | 两种样品的电化学性能：(a) Cu₂MoS₄和(b) Cu₂WS₄在0.1 mV s⁻¹下的CV曲线；(c) 在2 A g⁻¹下的循环性能；(d) 第100圈的GCD曲线；(e) 在20 A g⁻¹下的长循环性能；(f) Cu₂MoS₄与已报道的Cu基和Mo基钠离子电池负极的循环性能对比；(g) 倍率性能。
图 3 | Cu₂MoS₄的(a) 原位XRD图谱；(b) 高分辨率Cu 2p和(c) Mo 3d非原位XPS光谱（包括初始状态、放电至0.01 V和充电至3.0 V）；在(d) 完全放电和(e) 完全充电状态下的HRTEM图像；(f) Cu₂MoS₄和(g) Cu₂WS₄在1 A g⁻¹下循环400次的2D dQ/dV等高线图。
图 4 | (a) Cu₂MoS₄和(b) Cu₂WS₄在不同扫描速率下的2D CV等高线图；由原位EIS导出的(c) Cu₂MoS₄和(d) Cu₂WS₄的2D DRT图，并与相应的GCD曲线同步；(e) Cu₂MoS₄和(f) Cu₂WS₄从DRT分析中量化的Rₛ、Rct和RSEI电阻；(g) 两种样品在首次循环中与电压相关的DNa⁺；(h) 计算的Eₐ值。
图 5 | 电子结构与成键分析：(a) 两种样品的TDOS和(b) d带中心能级；(c) Cu₂MoS₄和(d) Cu₂WS₄的ELF图；(e) Cu₂MoS₄和(f) Cu₂WS₄的差分电荷密度图及吸附位点侧视图；(g) Cu₂MoS₄和(h) Cu₂WS₄中M-S键的IpCOHP值；(i) 两种样品中Na⁺沿不同路径扩散能垒计算。
总之，该研究通过溶剂热法成功合成了两种多价态材料Cu₂MoS₄和Cu₂WS₄作为钠离子电池负极。通过包括原位XRD、XPS、HRTEM和dQ/dV分析在内的综合表征技术，确定了两种材料均涉及多种价态的混合嵌入-转化钠存储机制。在初始循环中，转化反应主要由高价态的Mo⁶⁺/W⁶⁺驱动，而在后续循环中，低价态的Mo⁴⁺/W⁴⁺逐渐主导反应，并伴有增强的法拉第特性。与Cu₂WS₄相比，Cu₂MoS₄展现出更优异的电化学性能，表现出卓越的容量保持率（20 A g⁻¹下循环5500次后为91%）和出色的倍率能力（50 A g⁻¹下为284.6 mAh g⁻¹）。这种性能优势源于其更丰富的多价氧化还原化学性质，其中固有的Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺价态共存驱动了d带中心上移，从而加速了电子动力学并增强了氧化还原活性。同时，Cu⁺/Cu²⁺氧化还原对提供了额外的连续电子转移路径，协同维持了电荷平衡动力学，并延长了反应路径的连续性。这种逐步多价态转变通过逐渐分散体积应变和缓解应力诱导的晶格畸变，既增强了电子/离子传输的动力学，又提高了结构耐久性，从而显著改善了其长期循环稳定性。通过DRT和GITT进行的动力学分析揭示了Cu₂MoS₄在循环过程中具有稳定且快速的离子/电子传输速率，而Cu₂WS₄则表现出逐渐恶化的动力学性能，这是导致其性能差异的关键因素。第一性原理计算进一步阐明，Cu₂MoS₄的卓越性能源于其在钠化后的四个本征优势，包括增强的电子局域化效应、更高的电导率、更低的离子扩散势垒以及改善的反应可逆性。这些基本特性共同解释了其相对于Cu₂WS₄更优异的动力学性能。
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