郑州大学陈卫华,最新Angew!通过准完美有序基元抑制铁基硫酸盐正极晶格畸变以实现高温钠离子电池!

Alluaudite型Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃作为钠离子电池的正极候选材料，在缓解稀缺金属供应风险方面展现出重要的工业前景。然而一个主要挑战源于其在低于400°C的热补偿合成中所必需的固有晶格畸变，这种结构不均匀性在高温电化学循环过程中变得不可控，导致严重的多面体破裂和电化学性能衰减。

2026年03月10日，郑州大学陈卫华团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Mitigating Lattice Distortion of Iron-Sulfate Cathode via Quasi-Perfect Ordered Motif for High-Temperature Sodium-Ion Batteries”的研究论文，团队成员Zhang Jiyu、Ma Siyu、Wen Longfei为论文共同第一作者，陈卫华为论文通讯作者。

第一作者：Zhang Jiyu、Ma Siyu、Wen Longfei

通讯作者：陈卫华

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1002/anie.6097046

该研究通过利用极性键与特定低频微波（50 Hz）之间的偶极相互作用，采用准完美有序晶体设计，实现了Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃正极的高度稳定循环。这种增强的有序性强化了共价Fe 3d-O 2p杂化，显著缓解了晶体缺陷和应力积累，从而使氧化还原反应和多面体演化在深度（脱）钠过程中能够可逆进行。准完美有序性抑制了非均匀电解质反应，并在整个长循环过程中保持了界面完整性。因此，所开发的正极在4.5 V电压下表现出卓越的循环性能，在25°C下超过4000次循环，在60°C下近400次循环，并在软包电池中得到了进一步验证。

电动汽车和智能电网系统日益增长的需求激发了可再生能源存储领域的革命性进展。电池技术对于实现这一目标至关重要。尽管锂离子电池自1990年商业化以来已取得显著发展，但对锂稀缺性和价格波动的担忧挑战了其在电网规模应用中的长期可行性。钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、安全性增强和宽温域操作等优点，已成为构建可持续能源基础设施中具有竞争力的锂电替代方案。当前，开发高性能正极材料是一项紧迫的首要任务。在各种候选材料中，铁基硫酸盐（Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃）因其资源丰富性和独特的alluaudite型结构而引起了工业界和研究领域的广泛关注。该框架由共边FeO₆八面体通过极性SO₄四面体连接而成，形成了一个坚固的3D聚阴离子框架，能够实现可逆且耐久Na⁺存储。至关重要的是，SO₄基团的强诱导效应将Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电位从2.9-3.0 V提升至3.8 V（vs Na⁺/Na）。然而，Fe₂O₁₀二聚体内部的短Fe-Fe距离会引起强烈的库仑排斥，使得该结构在合成和电化学循环过程中处于亚稳态。这表现为多面体框架内的原子排列畸变，导致合成过程中出现不可避免的杂质相以及在初始循环中出现Fe-Na阳离子交换。关键问题在于，这种有缺陷的晶格会在高温下引发不可逆框架坍塌，其中二聚体解离和随后的Fe溶解会灾难性地降低循环稳定性和整体能量密度。

聚阴离子框架的稳定性根本上依赖于氧阴离子与过渡金属（TM）阳离子之间牢固的离子键。在这些晶格内，O²⁻的2p轨道与阳离子（如S⁶⁺、Fe²⁺）空轨道的有序杂化，降低了非键轨道能级，同时最小化了整体静电势。该过程有助于形成周期性有序的库仑吸引网络，从而增强结构一致性。因此，晶体工程代表了一种通过协同优化离子/共价键、实现长程静电平衡和增加晶格能来提高聚阴离子稳定性的有效策略。在正极材料的结晶过程中，通常采用长时间高温退火来促进固相反应、晶粒生长和缺陷消除。然而，由于硫酸盐在400°C以上会发生热分解，该方法在其应用中受到本征限制。此外，长时间的热处理在热力学上受到反应界面不可逆多相分离的限制。因此，根本性挑战在于通过精确控制晶体内的原子分布均匀性和增强高度共价TM-O键来实现材料本征稳定化，这对于实现高性能钠铁硫酸盐正极来说，是一个尚未解决的关键问题。

在此，该研究开发了一种微波辅助合成策略，用于在Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃晶体（QPO-NFS）中设计准完美有序基序。与传统依赖于掺杂或长时间高温煅烧的方法不同，该研究利用微波特有的由内而外加热和交变电场，引导溶液中极性离子（Fe²⁺、Na⁺、SO₄²⁻）的定向迁移，从而规避了随机成核的限制。这种定向过程产生了高结晶度前驱体，该前驱体经拓扑转化形成Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃晶体，其Fe-O键长和NaOₓ多面体体积的均匀性得到增强。这种“准完美有序”现象从根本上将QPO-NFS与表现出显著多面体畸变的传统NFS晶体区分开来。综合表征表明，这种高度规整的晶格有效缓解了应力集中和表面电荷不均。这种结构优化显著稳定了电化学循环过程中的多面体框架，并促进了跨正极/电解质界面的稳定Na⁺传输路径。其协同作用使得QPO-NFS正极能够在高温下稳定循环，从而促进了其在钠离子软包电池中的成功应用。

图1 | 微波辅助合成QPO-NFS及其准完美有序性。（a）QPO-NFS微波辅助合成过程中离子配位构型演变示意图。（b）前驱体的X射线衍射（XRD）图谱的Rietveld精修结果。（c）QPO-NFS和NFS的同步辐射高压粉末XRD图谱的Rietveld精修结果。插图：9.5°到11.0°之间的放大反射峰。（d）Fe K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的R空间图。（e）图（d）所示EXAFS数据的小波变换分析。（f）通过同步辐射XRD测量获得的QPO-NFS和NFS晶体的键长参数。白线：平均值。柱状图：键长分布。

图2 | QPO-NFS的晶体结构和电子分析。（a，b）QPO-NFS和（c，d）NFS的像差校正HRTEM图像。通过GPA从HRTEM图像计算得到的（e）QPO-NFS和（f）NFS的晶格应变分布。（g）QPO-NFS和（h）NFS的原子有序性差异可视化。（i）QPO-NFS和（j）NFS对应的快速傅里叶变换图。QPO-NFS和NFS晶体的态密度DOS对比：（k）Fe 3d，（l）O 2p。（m）QPO-NFS和NFS晶体的电子能带结构示意图。

图3 | QPO-NFS正极中加速的Na⁺和电荷迁移动力学。（a）Na⁺迁移通道的可视化（由蓝-红等值面表示）及（b）沿一维方向对应的能量曲线。（c）通过GITT测定的Na⁺扩散系数D_Na⁺。（d）计算的电荷转移活化能。（e）不同荷电状态下的DRT分析。（f）选定循环次数的EIS图及拟合的阻抗参数。

图4 | QPO-NFS正极中电子均质化表面诱导均匀CEI形成和稳定的质量演化。（a）QPO-NFS和NFS晶体在（240）晶面上的电子分布图。（b）电解质分子在QPO-NFS和NFS晶体表面的吸附能计算。（c）Na||QPO-NFS和Na||NFS电池在首次循环过程中气体产物演化的原位差分电化学质谱（DEMS）分析。循环后的（d）QPO-NFS和（e）NFS正极通过XPS深度剖面分析得到的元素组成演化。（f，g）循环后的QPO-NFS和NFS正极的静电势分布的AFM图像。循环10次后（h，i）QPO-NFS和（j，k）NFS正极的Cryo-TEM图像及对应的应力分析。（l）通过原位EQCM记录的Na||QPO-NFS和Na||NFS电池在CV测量期间多个循环中质量变化和能量耗散的随时间变化。（m）质量变化与能量耗散之间的相关性。

图5 | QPO-NFS正极在循环过程中增强的晶体和颗粒稳定性。（a）QPO-NFS和（b）NFS正极的原位同步辐射XRD图谱。（c）初始两个循环期间相应的晶格参数演化。（d）脱钠过程中平均Fe-O键长和（e）FeO₆八面体体积的演化。（f）脱钠过程中FeO₆八面体内Fe-O键长变化的示意图。（g）QPO-NFS和NFS正极在初始状态以及循环100次和400次后的横截面扫描电子显微镜图像。

图6 | QPO-NFS正极在高温下增强的电化学稳定性。（a）在0.2 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。（b）在25°C下的倍率性能。（c）在2C倍率和60°C下的循环性能。插图：Na||QPO-NFS和Na||NFS扣式电池在60°C下循环100次后正极和隔膜的SEM图像。（d）在60°C下选定循环次数的恒电流充放电曲线。（e）基于NFS的正极与已报道文献的高温循环寿命比较。（f）Na||QPO-NFS软包电池在0.2C倍率和25°C下的循环性能，（g）HC||QPO-NFS软包电池在0.5C倍率和25°C下的循环性能。插图：选定循环次数的恒电流充放电曲线。（h）代表性钠离子全电池系统性能的雷达图比较。