郑州大学陈卫华课题组Angew. Chem. Int. Ed:通过准完美有序基元抑制铁基硫酸盐正极晶格畸变实现稳定的高温钠离子电池

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第一作者：张继雨、马思语、文龙飞

通讯作者：陈卫华

使用设备：新威电池测试系统CT-4008T-5V50mA-164和新威扣电一体机MIHW-200-160CH-B

开发高性能正极材料是钠离子电池研究的首要任务。铁基硫酸盐（Na_2+2xFe_2-x(SO₄)₃）因其资源丰富和独特的alluaudite型结构备受关注。然而，该材料面临严峻的结构稳定性挑战。Fe₂O₁₀二聚体中Fe-Fe距离过短导致强库仑排斥，使晶格在合成和循环中处于亚稳态，表现为原子排列畸变、易生成杂质相及Fe-Na阳离子交换。在高温下，这种缺陷会引发不可逆的框架坍塌，导致二聚体解离和Fe溶解，严重降低循环寿命。聚阴离子框架的稳定性依赖于TM-O键的强度及晶格内的静电平衡。尽管晶体工程可通过优化键合作用提升稳定性，但传统高温退火方法因硫酸盐在400 ℃以上易分解而受限。因此，根本挑战在于通过精确控制原子分布并增强TM-O共价键，实现材料的本征稳定化，这是开发高性能铁基硫酸盐正极的关键。

亮点一：与具有多面体畸变结构和阳离子无序的传统单元不同，准完美有序晶体展现出均匀的Fe–O/Na–O键和强化的d-p杂化，使其基本结构更接近完美晶体模型（称为“准完美有序，QPO-NFS”）。这种基准单元通过优化离子键调控Na⁺分布，诱导长程原子有序。由此在循环过程中有效缓解内部应力、增强电荷传输并维持结构完整性。

亮点二：建立了一种微波辅助湿法化学合成路线，随后进行退火处理。与依赖长时间高温煅烧的传统合成法不同，本方法利用极性物种（Fe²⁺、Na⁺、SO₄^2-）在低频微波（50 Hz）场中受偶极极化驱动的迁移特性。该过程突破了随机布朗运动的限制，最终获得高结晶度前驱体，其在350 ℃下发生拓扑转变形成QPO-NFS晶体。

亮点三：QPO-NFS正极展现出卓越的体相/界面结构稳定性，实现超过4000周的长循环寿命和增强的倍率性能（20 C下提升20.1%）。在60 ℃下，该材料实现了近400周的循环寿命，较未经优化的NFS正极延长了53.8%。此外，在139 mAh软包电池中均保持稳定运行。

图1 微波辅助合成QPO-NFS材料及其准完美有序结构表征。

同步辐射XRD精修发现通过微波辅助可获得高结晶度的Na₂Fe(SO₄)₂ ·4H₂O前驱体，经扑拓反应后仍保留了前驱体的高结晶度，EXAFS揭示了高结晶度的QPO-NFS材料的FeO₆八面体内的原子键合有序性得到增强。键长定量分析显示，QPO-NFS中Fe-O和Na-O键的分布更为均匀，标准差显著低于NFS。这种更窄的键长分布证实了其增强的结构均匀性和原子有序性。

图2 QPO-NFS的晶体结构和电子分析。

HETEM和GPA分析，进一步揭示了QPO-NFS中的准完美有序原子排列，呈现出与单斜C2/c对称性一致的短程有序Fe原子簇。同时， QPO-NFS的应力分布均匀，仅有稀疏的局部应力集中；而NFS则表现出大范围的高应力集中区和无序的应变矢量。态密度计算显示，QPO-NFS中Fe 3d轨道的峰展宽显著减小，这源于FeO₆八面体内Fe-O键长的均质化，同时，Na-O键在费米能级附近呈现非键合特征，降低了Na⁺迁移势垒。Fe 3d与O 2p轨道更强的杂化态提高了电子电导率并加速了电子转移动力学。

图3 QPO-NFS正极中加速的Na⁺和电荷迁移动力学。

QPO-NFS正极重构了晶体框架内的Na⁺迁移路径，将Na⁺迁移能垒降低了62.3%（从0.596 eV降至0.225 eV），显著促进体相离子传输。Na⁺扩散系数相对于NFS正极提高了一个数量级。原位电化学阻抗谱（EIS）分析进一步证实，QPO-NFS正极的电荷转移电阻（R_ct）降低35-40%，且Warburg扩散阻抗（R_w）更稳定。

图4 QPO-NFS正极中电子均质化表面诱导均匀CEI形成和稳定的质量演化。

QPO-NFS正极（240）晶面呈周期性O原子分布，这种均匀性减弱了对极性电解液的吸附，DFT证实其对EC和ClO₄^-吸附能更低，显著抑制气体析出累计排放。XPS和AFM显示，QPO-NFS界面结合牢固且表面电势更均匀，证实其CEI具有更优异的电子绝缘性。Cryo-TEM显示其CEI更薄（20.5–23.6 nm）、应力适中（4.7–6.1 GPa）。EQCM证实QPO-NFS在最初40周循环中以阴离子驱动的CEI形成为主，形成了更致密、刚性且电化学稳定的CEI；而NFS则经历连续的酯溶剂分解，生成柔软多孔的有机物。

图5 QPO-NFS正极在循环过程中增强的晶体和颗粒稳定性。

原位同步辐射XRD表明，QPO-NFS正极在循环中峰位移更小，晶格参数变化显著低于NFS，有效缓解体积膨胀。DFT计算证实，完全脱钠的QPO-NFS的Fe–O键长收缩更小（1.07% vs 2.22%），且键长均匀性得以保持，有利于Na⁺传输并抑制结构坍塌。Bader电荷分析显示，QPO-NFS晶体中O、Na、S等原子的电荷分布更集中，表明键合作用增强，晶格稳定性更高。

图6 QPO-NFS正极在高温下增强的电化学稳定性。

QPO-NFS正极展现出卓越的长期稳定性（60 ℃下超过390次循环）、优异的倍率性能及增强的耐湿性。该技术在亚安时钠金属/钠离子软包电池中的实用可行性已获表征。

该研究通过合理设计，构建了一种具有准完美有序晶体结构的alluaudite型Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃正极（QPO-NFS），旨在解决高温下的性能衰减问题。该有序结构的特征是键长分布显著变窄（Fe-O：0.21 Å vs. 0.40 Å；Na-O：0.15-0.43 Å vs. 0.34-0.51 Å）。这种结构规整性是由极性键与特定低频微波（50 Hz）之间的偶极-极化相互作用驱动的，该作用引导了溶液中极性物种（Fe²⁺、Na⁺、SO₄^2-）的定向迁移，从而克服了传统合成的随机成核限制。由此产生的高度规整晶格增强了共价Fe 3d-O 2p杂化，从而在电化学循环过程中稳定了多面体框架，并使其体积变化最小化（4.49% vs 7.78%）。重要的是，这种增强的杂化同时削弱了Na-O键，加速了电荷转移动力学（D_Na⁺：5.33*10^-10 cm² s^-1vs. 4.23*10^-11 cm² s^-1）。抑制了颗粒碎裂，并使深度（脱）钠过程中的可逆氧化还原反应得以进行，同时将晶格畸变降至最低。此外，电荷均质化的表面抑制了亲核电解质的吸附，促进了低应力、均匀的CEI形成，使气体释放减少了52.9%-60.5%。因此，QPO-NFS正极在超过4000周循环中表现出增强的循环稳定性和倍率性能（提升20.1%），在高温（60 °C）下循环寿命提升了53.8%。在钠金属和钠离子软包电池中的稳定运行进一步验证了其实用可行性。文章发现并确立了先进的晶体结构设计作为一种可行方法，为高性能钠离子电池正极材料设计提供了新策略，可用于优化电化学储能中其他类型电极材料的结构稳定性和储能活性。

在针对电池开展的所有长循环及倍率测试中，均由新威电池测试系统(CT-4008T-5V50mA-164)采集得出。此外，借助该系统不仅能完成GITT测试，还能配合开展循环后电极材料的SEM、TEM、EIS等检测工作，进而获得较为精准的实验测试结果，有力支撑了该研究成果的发表。新威测试系统具备响应迅速、精度高、应用范围广泛等优势，能够全方位满足日常电池各类循环性能测试的需求，为电池研究提供了坚实可靠的实验支撑。

该文章使用新威电池测试系统CT-4008T-5V50mA-164和新威扣电一体机MIHW-200-160CH-B。如有需要，可通过以下渠道进行咨询/购买：https://neware.com.cn或https://www.neware-store.com

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6097046

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