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水系电池因安全性、低成本和环境友好性成为锂离子电池的理想替代选择，但高电位正极材料的匮乏与水系电解液的不稳定性限制了其能量密度提升，氯氧化还原反应（ClRR）凭借 1.36 V（相对于标准氢电极）的高反应电位和 756 mAh g⁻¹ 的高理论质量容量，成为构建高性能水系电池的潜在方向，然而 ClRR 固有的气液转化特性与低固氯效率会引发 Cl₂泄漏，导致电池可逆性下降、存在安全隐患，传统碳基材料的物理吸附仅能一定程度延缓 Cl₂释放却无法彻底消除，因此开发高效的化学固氯策略、实现 Cl⁰的电极侧稳定锚定，成为推动 ClRR 基水系电池发展的关键。
近日，香港城市大学支春义、郑州大学李新亮、岭南大学陈泽团队以聚合苯并硒二唑（poly-PhSe）为氯锚定剂，利用硫族 - 卤素配位化学实现了原子级高效固氯，有效抑制 Cl₂释放并实现高可逆的氯氧化还原反应（ClRR），将其与石墨负极配对构建的水系电池放电电压达 3.7 V，且 poly-PhSe 的硒多价态转化与高效固氯协同实现三电子转化过程，使 Zn∥poly-PhSe 电池实现 344 mAh g⁻¹ 的高放电容量、1.79 V 的平均输出电压和 99.1% 的高库仑效率；通过聚合改性提升了有机硒材料的结构稳定性，该电池展现出优异的倍率性能和循环性能，850 次循环后容量保持率达 84.6%，所制备的软包电池面容量高达 5.3 mAh cm⁻²，同时通过多种表征手段揭示了 poly-PhSe 与氯之间的成键作用及固氯反应机理，为基于卤素氧化还原反应的高可逆、高效电池研发提供了新的思路和策略。
该成果以 “Highly Efficient Chlorine Fixation Based on Organic Selenium for 3.7‑V Aqueous Batteries” 为题发表在 “Journal of the American Chemical Society” 期刊，第一作者是Chen Ze。
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【工作要点】
设计并采用聚合苯并硒二唑（poly-PhSe）作为氯锚定剂，依托硫族 - 卤素配位化学实现原子级高效固氯，相较活性炭等碳基材料的物理吸附方式，能大幅降低充电过程中 Cl₂的释放量，有效提升氯氧化还原反应（ClRR）的可逆性，poly-PhSe 基电池初始库仑效率达 92.8%，远高于活性炭电极的 16.3%，同时苯并硒二唑的强吸电子结构提升了硒原子的氧化能力，加速了电极的转化反应动力学。
对苯并硒二唑进行聚合改性并引入聚吡咯，制备的 poly-PhSe 提升了材料结构稳定性与导电性，将其与不同负极配对构建高电压水系电池，与石墨负极配对时放电电压达 3.7 V，与 LTO 负极、锌负极配对也展现出优异电化学性能，Zn∥poly-PhSe 电池实现 344 mAh g⁻¹ 的高放电容量，还通过三电子转化过程实现硒与氯的协同氧化还原，其中 Cl⁰/⁻贡献 63.7% 的容量，poly-PhSe²⁺/⁰贡献 36.3% 的容量。
所制备的 Zn∥poly-PhSe 电池兼具优异的倍率性能、循环性能与实际应用潜力，在 5 A g⁻¹ 高电流密度下仍有 160 mAh g⁻¹ 的放电容量，电流密度恢复后容量基本复原，2 A g⁻¹ 下 850 次循环容量保持率达 84.6%，组装的软包电池面容量高达 5.3 mAh cm⁻²，同时通过原位拉曼、非原位 XPS 等表征手段，明确了 poly-PhSe 与氯之间的共价键合作用及固氯反应机理，验证了反应过程中 poly-PhSe⁰→poly-PhSe²⁺→Se-Cl 的可逆转化。
图 1 围绕基于有机硒的化学吸附固氯策略展开，对比了物理吸附与化学吸附的固氯原理，分析了苯并硒二唑的分子结构和表面势能，通过循环伏安曲线、恒流充放电曲线对比了活性炭电极与苯并硒二唑电极的电化学特征，检测了两种电极充电过程中的氯气释放量，还探究了二者在 0.5 A g⁻¹ 电流密度下的长期循环稳定性，直观体现出有机硒材料在氯氧化还原反应中更优的氧化还原活性、固氯效率和循环表现。
图 2 聚焦聚苯并硒二唑基高电压水系电池，呈现了聚苯并硒二唑的合成示意图及实物图，对比了所选电极的氧化还原电位和理论容量，通过循环伏安、恒流充放电曲线及微分容量曲线，分析了钛酸锂 - 聚苯并硒二唑、石墨 - 聚苯并硒二唑两种电池的电化学行为，还探究了二者在 2 A g⁻¹ 电流密度下的长期循环稳定性，证实了聚苯并硒二唑电极能实现水系电池的高电压输出，突破了传统水系电池的电压限制。
图 3 探究聚苯并硒二唑电极的转化过程与固氯机理，通过不同充放电状态下硒 3d、氯 2p 的非原位 X 射线光电子能谱，分析了硒与氯的价态变化，结合选定电位下的原位拉曼图谱，识别了反应过程中的物质转化特征，还通过分子结构转化示意图，清晰阐释了聚苯并硒二唑电极在充电过程中的分步反应机制，证实了硒与氯之间的共价键合作用及原子级固氯的实现路径。
图 4 分析锌 - 聚苯并硒二唑电池的电化学性能，分析了该电池在 1 mV s⁻¹ 扫速下不同循环的循环伏安曲线，对比了锌 - 聚苯并硒二唑与锌 - 聚吡咯电池在 0.5 A g⁻¹ 下的恒流充放电曲线，探究了电池在不同电流密度下的恒流充放电行为及倍率性能，还测试了其在 2 A g⁻¹ 下的长期循环稳定性，证实了该电池具备优异的循环稳定性、倍率性能和高放电容量，氯与硒的容量贡献在不同电流密度下保持稳定。
图 5 评估锌 - 聚苯并硒二唑电池的稳定性与实用性，将该电池的库仑效率、循环寿命与其他氯基电池对比，把其能量密度、输出电压与其他水系电池比较，测试了高载量软包电池的循环性能，还将该软包电池的面容量、电压与其他水系电池对照，同时验证了电池在宽温度范围内的放电性能，体现出该电池在固氯性能、能量密度、实际应用方面的显著优势，也指出了其成本优化的后续研究方向。
【结论】
氯氧化还原反应虽在构建高能量水系电池方面展现出优异潜力，但固氯效率低下的问题仍阻碍着氯氧化还原反应基电池的发展。本研究以聚合苯并硒二唑作为氯锚定剂，借助硫族 - 卤素配位化学实现了原子级的高效固氯，单个聚合苯并硒二唑可稳定锚定一个氯原子。基于此构建的石墨 - 聚合苯并硒二唑电池实现了三电子转化过程，放电电压可达 3.7 V。与锌负极配对时，该电池的平均输出电压为 1.79 V，放电容量高达 344 mAh g⁻¹。此外，得益于稳定的分子结构与电解液体系，电池展现出优异的循环性能，850 次循环后容量保持率高达 84.6%，同时还具备出色的倍率性能与高面容量。这种基于硫族元素基锚定剂的设计策略，为研发具有可逆卤素氧化还原化学的电池开辟了新途径。
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c16178
