「长江学者」周震院长领衔!郑州大学焦梦改/张利利Angew丨硫桥工程实现反向氢溢流助力原子铜电催化 硝酸盐制氨!

当前工业合成氨依赖哈伯-博施法，需要高温高压条件，能耗高且环境影响大。电催化硝酸盐还原可在常温常压下利用可再生能源合成氨，同时处理含硝废水，是绿色合成新路线。

铜基催化剂是硝酸盐还原常用材料，却存在亚硝酸盐积累、高电流密度下活性氢供给不足的问题，限制了合成氨效率。

2026年3月18日，郑州大学周震、焦梦改、张利利等人在Angewandte Chemie International Edition发表了标题为《Sulfur-Bridge Engineering Enables Reverse Hydrogen Spillover to Atomic Cu for Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis》的论文，Ruonan Li为论文第一作者，周震、焦梦改、张利利为论文共同通讯作者。

论文亮点： 1. 提出硫桥工程调控策略，实现反向氢溢流促进硝酸盐还原； 2. 构建原子铜锚定Co₃S₄的不对称双活性中心结构； 3. 结合实验与计算证明硫桥介导的*H转移机制； 4. 优化催化剂实现高氨产率与法拉第效率，工业电流密度下稳定运行； 5. 组装锌-硝酸电池实现氨合成与发电的多功能集成。

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铜（Cu）基催化剂被广泛认为是电催化硝酸盐还原（NO₃RR）极具前景的候选材料，这是一种环境友好的氨合成路线。但其效率常常受到亚硝酸盐积累、高电流密度下活性氢（*H）供给不足的限制。

本文将孤立铜原子锚定在空心Co₃S₄多面体框架中，构建了硫桥连接的不对称活性中心。

电化学与密度泛函理论（DFT）计算研究表明，Co₃S₄可作为高效*H供体，通过硫桥介导的反向氢溢流过程将氢物种转移到铜位点，从而加速氮中间体的加氢过程。

通过精确调控铜位点密度平衡氮中间体吸附与*H供给，优化后的Cu_1.01wt%-Co₃S₄催化剂在-0.8 V下，可实现94.52 mg h^{− 1} mg_cat^{− 1}的优异氨产率与95.18%的法拉第效率。

该催化剂在-200 mA cm^{− 2}条件下也表现出超过300 h的优异耐久性，并在锌-硝酸电池中也能有效工作。

这些发现凸显了耦合中间体活化与加氢动力学的重要性，为合理设计高效NO₃RR电催化剂提供了指导原则。

📊 图文解读

图1 | (a) 催化剂合成示意图；(b) Cu_1.01wt%-Co₃S₄的放大HAADF-STEM图像；(c) 对应的元素 mapping；(d) EELS谱；(e) Co K边和(f) Cu K边XANES谱；(g) Co K边和(h) Cu K边EXAFS谱；(i) Cu K边WT-EXAFS谱（Cu_1.01wt%-Co₃S₄与参比样品）

作者通过溶剂热硫化法从CuCo@ZIF-67前驱体制备得到Cu-Co₃S₄催化剂，通过多种表征证实Cu以原子形式孤立分散在Co₃S₄基体中，Cu平均价态介于0和+2之间，优先占据四面体Co位点，存在从Cu到Co的电子转移，形成了硫桥连接的不对称活性中心结构。

图2 | (a) 制备的催化剂在含或不含0.1 M KNO₃的1 M KOH中的极化曲线；(b) NH₃产率和法拉第效率（n=3次独立实验，数据表示为平均值±标准差）；(c) 给定电位下不同催化剂所有可能NO₃RR产物的法拉第效率比较；(d) 使用¹⁵NO₃⁻/¹⁴NO₃⁻后反应电解液与标准样品的¹H NMR谱比较；(e) Cu_1.01wt%-Co₃S₄与H型电池中已报道非贵金属纳米催化剂NO₃RR性能的比较；(f) Cu_1.01wt%-Co₃S₄催化剂在-0.6 V下的循环稳定性；(g) -200 mA cm^{− 2}工业电流密度下的时间依赖性电位和NH₃法拉第效率

性能测试表明，Cu_1.01wt%-Co₃S₄平衡了硝酸根活化能力与*H供给，在全电位范围都表现出最优性能：-0.8 V下氨产率达94.52 mg h^-1 mg_cat^-1，对应18.90 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率为95.18%，NH₃局部电流密度达238.43 mA cm^-2；

同位素实验证实氨来自硝酸根还原，且该催化剂可在工业电流密度下稳定运行300 h，性能优于多数已报道催化剂。

图3 | (a) 合成催化剂的活化能E_a值；(b) -0.2 V和(c) -0.5 V下的线性化准一级动力学曲线；(d) 样品在1 M KOH和(e) 含0.1 M KNO₃的1 M KOH中的CV曲线；不同催化剂在(f) -0.2 V和(g) -0.5 V下的动力学同位素效应；(h) -0.2 V和(i) -0.5 V下添加或不添加叔丁醇时催化剂的电流密度变化

机理研究表明，Cu_1.01wt%-Co₃S₄具有最低的表观活化能，最优的*H生成与转移动力学：Cu掺杂提升了Co₃S₄的解水能力，产生的*H可快速供给铜位点上的氮中间体用于加氢，反应速率更快，*H消耗更充分，有效抑制了析氢副反应，动力学同位素效应与*H淬灭实验也验证了这一结论。

图4 | (a, b) Co₃S₄和Cu_1.01wt%-Co₃S₄在给定电位下的原位拉曼光谱；(c, d) Co₃S₄和Cu_1.01wt%-Co₃S₄在给定电位下的原位FT-IR光谱；(e) -0.8 V下，Co₃S₄和Cu_1.01wt%-Co₃S₄在含或不含0.1 M KNO₃的1 M KOH中电解后电解液的准原位EPR谱；(f) Cu_1.01wt%-Co₃S₄在-0.8 V下的电化学在线DEMS谱；(g) Co位点和Cu位点上水解离的能垒；(h) Cu_1.01wt%-Co₃S₄的Co、Cu、S位点的*H吸附能；(i) Cu_1.01wt%-Co₃S₄上通过S桥反向氢溢流实现水解离和NO₃RR的示意图；(j) Co₃S₄、CuNC和Cu_1.01wt%-Co₃S₄上NO₃RR的吉布斯自由能图

原位表征与密度泛函理论（DFT）计算证实，Cu原子作为硝酸根吸附活化位点，Co位点负责水吸附解离生成*H，硫桥作为稳定的*H转移桥梁，*H从Co位点经Co-S-Cu桥以反向氢溢流形式转移到Cu位点，用于氮中间体加氢，将决速步能垒从纯Co₃S₄的1.33 eV降至0.90 eV，显著促进了硝酸根完全还原为氨。

图5 | (a) 以Cu_1.01wt%-Co₃S₄为阴极的Zn-NO₃⁻电池放电过程示意图；(b) 开路电压和(c) 制备催化剂的放电极化与功率密度曲线；(d) Cu_1.01wt%-Co₃S₄基Zn-NO₃⁻电池供电的温湿度时间传感器和LED显示屏的数码照片；(e) Cu_1.01wt%-Co₃S₄基Zn-NO₃⁻电池在不同电流下的放电性能测试；(f) 对应不同电流下的产率和法拉第效率；(g) Cu_1.01wt%-Co₃S₄基Zn-NO₃⁻电池在1 mA cm^{− 2}下的反复充放电循环

基于优异的半电池性能，作者将Cu_1.01wt%-Co₃S₄作为正极组装了锌-硝酸电池，可同时实现氨合成与发电：该电池开路电压达1.49 V，峰值功率密度为16.13 mW cm^{− 2}，可稳定驱动电子器件，在不同电流下都保持高氨产率与法拉第效率，循环过程中电压可忽略衰减，具有出色的实际应用潜力。

📝 总结

综上，作者开发了一种在Co₃S₄骨架中嵌入硫桥锚定原子铜位点的双活性中心催化剂，可实现高效电催化硝酸根还原制氨。

最优负载的单原子铜作为硝酸根吸附活化的主要位点，同时可电子调控Co₃S₄载体，促进水解离生成活性*H物种。这种协同效应使*H可通过硫桥发生反向氢溢流，迁移到铜位点促进含氮中间体加氢生成氨。

值得注意的是，Cu_1.01wt%-Co₃S₄催化剂实现了出色的硝酸根到氨转化效率，在-0.8 V下氨产率达94.52 mg h^{− 1} mg_cat^{− 1}，法拉第效率达95.18%。

此外，该催化剂在-200 mA cm^{− 2}的工业电流密度下可稳定运行超过300 h，在锌-硝酸电池应用中也表现出优异潜力。

本工作提出了一种有效的双优化策略，可同时提升中间体活化与加氢动力学，为设计高性能硝酸根还原电催化剂提供了宝贵思路。

【文献信息】 Sulfur-Bridge Engineering Enables Reverse Hydrogen Spillover to Atomic Cu for Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis. Angew.e Chem. Int. Ed., 2026, DOI: 10.1002/anie.7688164.

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