郑州大学陈卫华教授制备的铁基正极,分解温度达400℃,实现钠电60℃的高温稳定应用
锂离子电池虽已主导市场多年，但锂资源的稀缺性和地理分布不均，促使科学家们将目光投向更丰富、更经济的钠离子电池（SIBs）。然而，钠离子电池中，正极材料的选择尤为关键。近年来，一种名为铁基硫酸盐，化学式为Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃，简称NFS的材料脱颖而出。它拥有三大先天优势：铁元素储量丰富、成本低廉；独特的Alluaudite型晶体结构能提供稳定的钠离子传输通道；更重要的是，其氧化还原电位高达3.8 V（相对于Na⁺/Na），这意味着电池能输出更高的电压和能量密度。但，NFS材料的高温循环稳定性差。在60°C以上的工作温度下，其容量会迅速衰减，短短200次循环后可能就只剩下初始容量的一半多。这一缺陷严重制约了其在电动汽车、电网储能等高温环境中的应用前景。对此，郑州大学陈卫华教授及其团队在期刊《Angewandte Chemie》上发表的最新研究提出了对应解决方案。高温不稳定的原因：晶格畸变
为什么NFS材料在高温下如此“脆弱”？这个答案隐藏在它的原子世界里。传统NFS材料的合成需要在400°C以下进行，因为温度再高，硫酸盐就会分解。这种“低温合成”虽然避免了材料分解，却带来了一个副作用：晶体生长不完整，原子排列混乱。你可以想象一下，在低温下匆忙搭建的积木城堡，很多积木块没有放到正确的位置，整个结构歪歪扭扭。这种原子级的混乱在科学上称为晶格畸变。具体表现为：1）键长不均匀：铁原子与氧原子之间的连接（Fe-O键）长短不一，有的紧绷，有的松弛；2）钠离子通道不畅：钠离子在充放电过程中需要穿梭的路径变得崎岖不平；3）电子传输受阻：电子在材料内部的移动变得困难当电池在高温下工作时，这些问题会被急剧放大：1）多面体破裂：不均匀的应力导致晶体结构局部崩塌；2）铁离子溶解：结构缺陷处的铁离子更容易溶入电解液；3）界面副反应加剧：不稳定的表面与电解液发生有害反应；4）气体大量生成：副反应产生CO₂、CH₄等气体，破坏电池密封性打造准完美有序晶体
研究团队提出了一个大胆的设想：如果能在不提高温度的前提下，让原子“自觉排队”，构建出近乎完美的晶体结构呢？对此，他们开发了一种名为“准完美有序晶体设计”的创新方法，核心武器竟是日常生活中加热食物的微波。1. 微波的“定向导航”作用
与传统的加热方式不同，微波能够从材料内部同时加热，消除温度梯度。研究团队特别选用了50 Hz的低频微波，这个频率的微波电场能够有效极化材料中的极性离子（Fe²⁺、Na⁺、SO₄²⁻）。微波就像一位精准的指挥家，通过交变电场给每个离子“打拍子”，引导它们沿着能量最低的方向移动，实现“定向成核”。这种方法制备出的前驱体（Na₂Fe(SO₄)₂·4H₂O）具有极高的结晶度和原子有序性。2. 拓扑转化过程
获得高质量前驱体后，团队通过喷雾干燥和温和退火，实现了拓扑转化——前驱体的整体框架得以保留，只是原子位置进行了微调，最终生成QPO-NFS材料。与传统固相反应需要打破旧结构、重建新结构不同，拓扑转化最大程度地保留了前驱体的原子有序性，避免了多相分离和结构缺陷的产生。结构揭秘
1. 键长均匀化
通过高精度X射线衍射和透射电镜分析，研究人员发现QPO-NFS的原子排列发生了革命性变化：Fe-O键长分布范围从1.97–2.37 Å大幅收窄至2.12–2.33 Å；Na-O键长的标准差显著降低（如Na1-O从0.337 Å降至0.148 Å）。这意味着晶体内部的“紧张关系”得到了极大缓解。2. 电子结构优化
更令人惊喜的是，这种有序排列改变了材料的电子结构：Fe 3d轨道与O 2p轨道的共价杂化增强，电子在材料中的移动更加顺畅；Na-O键的强度适度减弱，降低了钠离子迁移的能垒（从0.596 eV降至0.225 eV，降幅达62.3%）这两个变化共同作用，使钠离子扩散系数提升了一个数量级，达到5.33×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，电子导电性也显著改善。3. 界面稳定性提升
材料表面的原子排列同样变得更加有序，这带来了多重好处：均匀的表面电荷分布，减少了对电解液中有害组分的吸附，形成的阴极-电解质界面（CEI）更薄（20.5–23.6 nm）、更均匀；界面应力降低，减少了循环过程中的机械损伤；副反应气体释放量减少52.9%–60.5%性能验证
1. 高温循环稳定性
在60°C的严苛高温下，传统NFS材料在200次循环后容量保持率仅剩57.2%，而QPO-NFS在近400次循环后仍能保持82.6%的容量。在室温（25°C）下，QPO-NFS更是在4.5 V高电压下稳定循环超过4000次，展现了卓越的长寿命特性。[图7：QPO-NFS与传统NFS在不同温度下的循环性能对比曲线]2. 宽温域与高倍率性能
倍率性能：在2000 mA g⁻¹的高电流密度下，QPO-NFS仍能提供70.2 mAh g⁻¹的放电容量，比传统NFS（58.5 mAh g⁻¹）高出20%低温性能：在-20°C的低温环境中，QPO-NFS依然保持良好的倍率性能，突破了硫酸盐材料对温度敏感的限制电压平台稳定性：充放电曲线更加平坦，电压波动小，有利于电池管理系统的精准控制3. 扣式电池到软包电池
研究团队没有止步于实验室的扣式电池测试，而是进一步制作了钠金属/钠离子软包电池进行验证：Na||QPO-NFS软包电池初始放电容量138.8 mAh，80次循环后容量保持率82.5%，成功驱动38颗LED灯组硬碳||QPO-NFS全电池的能量密度达到133.7 Wh kg⁻¹，300次循环后容量保持率71.2%，性能指标接近商业化要求文献信息：
Title: Mitigating Lattice Distortion of Iron-Sulfate Cathode via Quasi-Perfect Ordered Motif for High-Temperature Sodium-Ion BatteriesAuthor: Jiyu Zhang, Siyu Ma, Weihua Chen*, .et al.DOI: 10.1002/ange.6097046
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