【研究背景】钠离子电池因钠资源丰富、安全性高，是大规模储能的理想候选，而钙钛矿型Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃铁基硫酸盐正极，凭借资源丰度高、Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电位高达3.8 V（vs. Na⁺/Na）的优势，具有显著工业应用潜力。然而，该类材料在400 ℃以下合成时存在固有热缺陷，导致晶格畸变，Fe₂O₁₀二聚体中短Fe–Fe距离引发强库仑斥力，使结构呈亚稳态；高温电化学循环中，这种结构异质性会加剧多面体破裂、Fe溶解及电解液副反应，导致电化学性能急剧衰减。传统高温退火易引发材料热分解，而掺杂等改性策略难以从根本上缓解晶格畸变，亟需新型晶体结构设计方案突破这一瓶颈。
【主要研究内容及结论】近期，郑州大学陈卫华教授团队提出“准完美有序基元”设计策略，利用50 Hz低频微波的偶极极化作用，驱动Fe²⁺、Na⁺、SO₄²⁻等极性离子定向迁移，克服随机成核限制，合成出准完美有序结构的Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃正极（QPO-NFS）。这种结构使Fe–O、Na–O键长分布显著窄化，强化了Fe 3d–O 2p共价杂化，减少晶格缺陷与应力积累，实现深脱嵌过程中氧化还原反应与多面体演化的可逆性；同时，电荷均匀分布的表面抑制电解液异质吸附，形成致密稳定的正极电解质界面（CEI）。实验结果表明，QPO-NFS在25 ℃、4.5 V下循环超4000次，60 ℃下循环近400次，容量保持率分别达69.3%和82.6%；软包电池（Na||QPO-NFS、HC||QPO-NFS）均展现出优异的循环稳定性与133.7 Wh/kg的能量密度。结论证实，准完美有序结构有效破解了铁基硫酸盐晶格畸变难题，为高温钠离子电池正极材料提供了兼具稳定性与动力学性能的设计路径。
图 1 展示了微波辅助合成QPO-NFS的机制与结构表征：示意图呈现微波场中离子定向成核替代随机成核的过程；XRD精修证实前驱体结晶度高，目标产物存在超结构特征峰；EXAFS与小波变换分析表明QPO-NFS的Fe–O、Fe–Fe键有序性更高；键长分布数据显示其Fe–O、Na–O键长离散度显著低于普通NFS，直接验证了“准完美有序”结构的成功构建。
图 2 通过高分辨表征与理论计算揭示QPO-NFS的结构与电子优势：HRTEM显示QPO-NFS原子排列规整、无明显缺陷，而普通NFS存在堆垛层错与晶格畸变；GPA应变分析表明QPO-NFS应力集中区域极少；DOS计算显示其Fe 3d轨道分裂减弱、Fe 3d–O 2p杂化增强，Na–O键在费米能级附近呈非键特征，既提升电子导电性，又降低Na⁺迁移能垒，从结构与电子层面解释了性能提升的根源。
图 3 聚焦QPO-NFS的离子传输动力学：BVS分析与DFT计算展示其连通性更佳的Na⁺迁移通道，迁移能垒从0.596 eV降至0.225 eV；GITT测试表明其Na⁺扩散系数（5.33×10⁻¹⁰ cm²/s）较普通NFS提升一个数量级；DRT与EIS分析证实，QPO-NFS在循环过程中始终保持更低的电荷转移电阻与SEI电阻，验证了其优异的离子传输效率与界面稳定性。
图 4 探究QPO-NFS的表面电子分布与CEI特性：电子分布图谱显示QPO-NFS表面O原子排列周期性均匀，普通NFS存在局部电子缺失；DFT计算与原位DEMS证实其对电解液分子吸附更弱，产气（CO₂、CH₄）量减少52.9%–60.5%；XPS深度剖析、AFM与Cryo-TEM显示，QPO-NFS形成厚度均匀（20.5–23.6 nm）、应力适中（4.7–6.1 GPa）的致密CEI，而普通NFS的CEI厚且不均，易引发电解液持续分解。
图 5 验证QPO-NFS循环过程中的结构稳定性：原位同步辐射XRD显示，QPO-NFS在充放电过程中衍射峰位移更小，晶格参数（a轴收缩1.93%、体积收缩4.49%）变化显著小于普通NFS（4.49%、7.78%）；DFT计算表明其Fe–O键长收缩率（1.07%）与FeO₆八面体体积收缩率（6.95%）更低；循环后SEM显示QPO-NFS颗粒无明显裂纹，普通NFS则因应力积累出现大量破碎，证实准完美有序结构有效抑制晶格畸变与颗粒碎裂。
图 6 展示QPO-NFS的电化学性能与实用化验证：CV曲线显示其氧化还原峰更尖锐，反应动力学更快；倍率测试表明2000 mA/g下容量达70.2 mAh/g，优于普通NFS的58.5 mAh/g；60 ℃高温循环中，QPO-NFS在390次循环容量保持82.6%，远超普通NFS的200次57.2%；软包电池测试显示，Na||QPO-NFS循环80次容量保持82.5%，HC||QPO-NFS循环300次保持71.2%，能量密度达133.7 Wh/kg，验证了其实际应用潜力。
【科学意义】该研究的核心创新在于提出“准完美有序基元”设计策略，通过微波辅助的定向成核机制，从根源上缓解了铁基硫酸盐正极的晶格畸变问题，突破了传统合成与改性策略的局限。其科学价值体现在：一是建立了“晶体有序性–电子杂化–界面稳定性–电化学性能”的构效关系，阐明了Fe 3d–O 2p杂化强化对结构稳定与离子传输的协同作用；二是开发的微波合成方法兼具高效性与普适性，为其他多面体框架电极材料的结构优化提供了新范式；三是所制备的QPO-NFS正极在高温下的长循环稳定性，推动钠离子电池向宽温域储能场景（如高温环境储能、工业余热利用）拓展，同时依托铁、钠资源优势，降低对稀缺金属的依赖，为钠离子电池的产业化进程奠定了关键材料基础。
【文献详情】https://doi.org/10.1002/anie.6097046.
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