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第一作者：Fei Song

通讯作者：Dongxing Song

通讯单位：郑州大学力学与安全工程学院

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202528563

图片摘要

成果简介

渗透能是一种清洁、环保且资源丰富的可再生能源，近年来受到广泛关注。传统体系依赖电极通过法拉第反应实现离子电流向电子电流的转化，但电极成本高、易消耗且维护复杂，限制了其实际应用。为此，本研究提出“离子传递电子”的新概念，并设计了一种导电离子交换膜（ECIEM），实现无需电极的渗透能收集。在该体系中，离子穿过膜时，通过库仑作用捕获并定向牵引导体中的电子，实现离子电流向电子电流的直接转化；电子随后经集流器进入外电路并返回浓溶液侧，从而实现持续发电。基于壳聚糖-海藻酸盐生物聚合物膜，结合掺杂石墨烯/碳纳米管及梯度电荷结构，器件实现了24.2 W/m²的无电极功率密度，较传统氧化还原体系提升约4.6倍。多模块串联及天然海水/河水测试进一步验证了其可扩展性与实际应用潜力。该策略兼具低成本与高性能优势，为高效渗透能利用提供了新路径。

图文导读

如图1a所示，传统渗透能收集依赖电极氧化还原反应将离子流转为电子流（氧化还原模式），电子流向与阳离子扩散方向相反。图1b展示的传输模式则利用离子扩散效应与库仑力：离子从高浓度向低浓度扩散时拖曳导电材料中自由电子协同迁移，离子流与电子流耦合输出电流，电子流向与阳离子一致，两种模式电流方向相反。基于具有层状结构的ECIEM（图1c），两种模式性能对比如下：氧化还原模式开路电压-63 mV，负载1 kΩ时降至-4 mV；传输模式开路电压88 mV，同负载下为22 mV，且浓溶液侧电位更高（图1d）。功率密度方面，传输模式在约1 kΩ负载下达24.2 W/m²，是氧化还原模式（5.31 W/m²）的4.6倍（图1e）。相比依赖先进电极与离子交换膜的传统体系，传输模式省去了电极与溶液电阻，导电材料内置膜内，在电极成本、制膜周期等维度优势显著（图1f），为渗透能收集提供了高效经济的新路径。

图 1. 输送模式的概念、性能和表征。（a）比较氧化还原模式和输送模式的渗透能量收集的示意图。（b）描述离子吸附和通过库仑力输送电子的示意图。(c)（d）不同负载下输送模式和氧化还原模式下的电压变化（500倍KCl梯度）。插图显示了两种操作模式下配置的示意图。（e）ECIEM在氧化还原模式和输送模式下的输出功率密度（f，g）采用先进电极（f）和采用先进IEM（g）的氧化还原模式的关键性能参数的比较。

在氧化还原模式下，离子电流通过法拉第反应转化为电子电流，其中功率密度主要受离子选择性的影响（图2a）。与此相反，传递模式利用膜内的三维导电网络传递电子，通过电流收集器收集电子。在这种模式下，功率密度不仅依赖于离子选择性，还与电子导电性相关（图2b）。我们使用数字数据采集系统对ECIEM进行了电流-电压（I-V）扫描。结果表明，当膜的两侧暴露于高浓度溶液时，I-V曲线有所不同（图2c）。特别是，当高浓度盐溶液接触到COS侧时，I-V曲线的斜率较小，表明导电性较低。EDS结果显示，COS的氮（N）和海藻酸钠的钠（Na）在截面上呈现相反的梯度分布（图2d）。为了观察K⁺跨膜扩散的量和路径，我们使用琼脂作为存储钾离子的介质（图2e）。通过膜前侧运输的K⁺离子扩散距离更长，在琼脂中的质量浓度更高。此外，前侧K⁺的重量百分比比背侧高7.2倍（图2f）。为了研究电导率对ECIEM电性能的影响，我们使用三种导电材料（石墨烯/MWCNTs 1:1混合物、碳纳米管（MWCNTs）和多层石墨烯，掺杂浓度为3 wt.%）制备了ECIEM。这些膜通过四探针法和导电原子力显微镜（C-AFM）进行表征。如图2g所示，采用石墨烯/MWCNTs 1:1混合物制备的ECIEM表现出最高的电导率。这种优越的电导率为膜后续的功率输出密度提供了支持。图2h、i比较了三种ECIEM和不含导电材料的离子交换膜（IEM）的渗透能量收集能力。结果发现，在氧化还原模式下，三种ECIEM的输出功率密度略高于不含导电材料的IEM，表明掺入导电材料增强了离子膜的选择性。

图 2. 三维导电网络对传输模式的影响。（a）氧化还原模式中离子选择性的作用。（b）传输模式中离子选择性和导电网络的双重作用。（c）500倍KCl梯度下的电流-电压（I-V）曲线（正向/反向）。ECIEM结构示意图。（d）Na和N的横截面EDS图。（e）在ECIEMS的正面和背面分别放置琼脂并滴入0.5mKCl溶液示意图，附图为10 min后琼脂中K⁺的EDS分布图。（f）10 min后，琼脂正面和背面中K⁺的重量百分比。（g）包含具有不同电导率的导体的ECIEM的电导率。插图：电流传感原子力显微镜（C-AFM）绘图。（h，i）具有500倍KCl梯度的输送模式（h）和氧化还原模式（i）下不同ECIEM的输出功率密度。

因此，COS溶液中的─NH₃⁺基团与-COO-基团和导电材料交联形成薄膜。然而，这并不意味着混合溶液中的所有导电材料都会在该过程中被COS中的─NH₃⁺基团吸附并整合进ECIEM结构。未充分参与交联的导电材料会在成膜后被洗脱（图3a）。因此，通过降低COS溶液pH以生成更多─NH₃⁺基团，从而增强其对导电材料的锚定能力，提高膜的导电性能（图3b）。Zeta电位与FTIR结果表明，酸性条件促进COS质子化，增加─NH₃⁺含量并增强C─N相关特征峰。相比未掺杂样品，ECIEM中羧基去质子化增强，负电荷密度提高，且交联结构发生调控。酸性条件制备的ECIEM表现出更优的力学性能与导电材料嵌入程度。XPS与拉曼分析进一步证实低pH有利于导电材料引入（图3d，图S7a）。TGA结果显示，pH=4时样品热稳定性最佳，残余质量最高，且碳含量随pH升高而降低（图3f）。性能测试表明，pH=4条件下ECIEM功率密度最高达24.2 W/m²，显著优于碱性条件。离子传输测试显示该膜具有良好稳定性，并在接近实际水体pH条件下表现出最佳电学性能。

图 3. COS溶液pH值对ECIEM性能的影响。（a）COS溶液质子化和ECIEM制备过程的示意图。（b）通过质子化COS增强导体锚定机制。（c）ECIEM和IEM的FTIR光谱。（d）由pH 4的COS溶液制备的ECIEM的XPS光谱（3 wt.%导电材料）。（e）由pH 7的COS溶液制造的ECIEM的XPS光谱（3 wt.%导电材料）。（f）ECIEM和IEM的TGA曲线。（g）由不同pH值的COS溶液制造的ECIEM的输出功率密度（3 wt.%导电材料）。

质子化后COS富含─NH₃⁺基团，如图4a所示，─NH₃⁺可与导电材料及SA/导电材料混合液中的─COO⁻结合，促进SA中─COO⁻向膜表面分布，从而增强阳离子选择性。BET分析表明，所制ECIEM平均孔径约20 nm（图4b），大于水合阳离子直径；随着COS溶液pH升高，比表面积相应下降。pH为4的条件下制备的ECIEM（3 wt.%导电材料）离子交换容量约为1.62 meq·g⁻¹（图4c），表面带负电，有利于阳离子快速传输并排斥阴离子，产生电位差，促进离子流与电子流耦合。该膜比表面积最高（3.3234 cm²·g⁻¹），拉伸强度达8.32 MPa，韧性约0.75 MJ·m⁻³，杨氏模量约0.75 GPa（图4d），性能较pH 7制备的膜显著提升。通过调控石墨烯/多壁碳纳米管掺杂浓度（2、2.5、3 wt.%）发现，传输模式下pH 4制备的ECIEM（2 wt.%）在10 kΩ负载下最大输出功率密度为3.79 W/m²，随掺杂浓度提高，功率密度逐步增大，最优负载电阻依次降低（图4e）。高掺杂浓度利于形成连续三维导电网络，使更多电子在离子迁移过程中被拖曳。pH 4制备的ECIEM（3 wt.%）表现出优异亲水性（图4f），SEM-EDS元素面分析显示层状结构区域碳浓度显著高于非层状区域（图4g），证实了三维导电网络的成功构建。经四次加速老化循环（每循环含2.5 h运行与完全干燥），ECIEM结构保持完整，第四次运行时输出功率密度仅衰减3.2%（图4h）。为验证库仑力是传输模式中离子流转为电子流的主导机制，采用仅由石墨烯构成的膜进行测试，结果无法测得出有效输出功率，I-V曲线过原点（图4i）。不同浓度梯度测试表明，浓度差越大，传输模式产生电流越高。因此，离子选择性传输与电子导电性的耦合是产生电子流的必要条件。

图 4. ECIEM的性能表征。（a）ECIEM内部元素组纵向分布示意图。(b)（c）离子交换膜的离子交换容量。（d）不同离子交换膜的应力应变曲线。附图显示离子交换膜的杨氏模量和韧性。（e）不同导体掺杂浓度离子交换膜在输送模式下的输出功率密度（f）导体掺杂浓度为3 wt.%的样品分别在pH 7和pH 4下的接触角（对于上部和下部）。（g）C元素线扫描曲线（pH 4，3 wt.%）。（h）重复的输出功率密度测试，并且条表示峰值功率。（i）石墨烯膜的输出功率密度和IV扫描。

考虑到自然水资源的复杂性和变异性，本研究在一个双腔渗透能电池中使用自然水源部署了pH值为4、导电材料含量为3 wt.%的ECIEM。采用渤海、黄海和南海水作为高盐度电解质，嘉鲁河水作为低盐度电解质时，电池的功率密度分别达到了6.85、7.5和7.4 W/m²（ECIEM的有效测试面积为0.25 cm²），即使在离子组成复杂的水体中也表现出优异的性能（图5a）。我们在单一膜的四个随机点测试了渗透能转换能力（图5b、c），结果发现，在500倍浓度梯度的KCl溶液下，四个测试点的功率输出密度曲线表现出良好的一致性，表明ECIEM具有较高的均匀性。同样，我们将28个上述设备串联连接（图5d、e），在500倍浓度梯度下，成功为LED灯泡和时钟供电（工作电压为2 V）。这28个串联堆叠的膜设备能够产生约2.3 V的电压和约1.1 mA的电流（图5f）。我们对ECIEM进行了七天连续输出测试，结果发现，最佳输出功率密度始终保持在24 W/m²左右，且ECIEM的结构完整性得到良好保持（图5g）。与50倍盐度梯度下的氧化还原模式相比，我们的ECIEM在功率密度上达到了5.07 W/m²（图5h）。研究表明，结合库仑拖曳效应的ECIEM在避开电极-溶液阻力的传输模式下，不仅提高了渗透能收集的经济可行性，还显著增强了发电性能。

图 5. PVA/CS-P（AM/AA）各向异性复合水凝胶的回弹性能。(a)在2.0 MPa的恒定应力下测量1小时的抗蠕变性。（b）在不同时间间隔进行的压缩试验的应力-应变行为和相应的（c）恢复率的统计图。数值代表平均值（n=3个独立样品）。（d）从100次压缩循环得出的应力-应变曲线，并总结（e）这些循环的应力恢复率和能量损失系数。

总结

本研究提出了一种基于“离子传递电子”的新型渗透能获取范式。所构建的ECIEM可使迁移离子直接携带电子，实现无需电极的电子电流输出，从而突破了传统体系对电极的依赖，在天然海水与河水体系中实现了最高7.5 W/m²的功率输出。通过调节壳聚糖溶液pH，使─NH₂转化为─NH₃⁺，不仅增强其与海藻酸钠的结合，还提高了对导电材料的锚定能力，进一步促进阳离子的选择性与快速传输，显著提升了渗透能转换效率。本研究拓展了渗透能利用的物理化学理论框架，构建了离子-电子耦合的新型低品位能量转换路径。面向实际应用，可结合过滤或吸附材料以减缓有机物、微生物及胶体污染。相较氧化还原模式，该无电极体系结构更简单、能耗更低、集成更灵活，整体运行成本更具优势，为海洋蓝色能源的规模化开发提供了可行路径。

作者简介

通讯作者：宋东兴

宋东兴，博士，研究员，郑州大学力学与安全工程学院博士/硕士生导师。面向国家清洁低碳能源战略的重大需求，开展能源高效转化与全寿命周期安全可靠运行研究，主要关注能源系统有离子热电转换、载能子传递优化、太阳能光热电储一体化利用等方向。入选河南省优青（青B）、国家博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金委原创项目、青年项目（青C）和博士后面上等纵向课题多项，以第一或通讯作者在Joule、Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、Fundamental Research、Cell Rep. Phys. Sci.、Appl. Energ.、Energ. Convers. Manage.、J. Mater. Chem. A、Int. J. Heat Mass Trans.等期刊发表SCI论文30余篇，研究成果获基金委网站、Joule Previews栏目、科技部主管杂志《科技成果管理与研究》、清华大学和郑州大学官网等重要平台的推广介绍和高度评价。

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