第一作者：王诗文
通讯作者：杜淼、丁军伟
通讯单位：郑州轻工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.75302
水系锌-碘电池（AZIBs）因本征安全、成本低廉和环境友好，被视为大规模储能的潜力候选。
然而，其实际应用面临两大核心挑战：碘正极侧的多碘化物穿梭效应和转化动力学迟缓，以及锌负极侧的枝晶生长与副反应。
现有研究多针对正极或负极进行单一改性，难以同时、协同解决两侧问题。
因此，亟需开发能同时作用于正、负极的多功能材料，以协同提升AZIBs的整体性能。
本研究创新性地将一种具有独特Cu-O₄配位构型和高导电性的二维导电Cu-MOF（Cu₃(HHTP)₂）同时用作AZIBs的正极与负极多功能调节剂，实现了协同增强。
在正极侧，其强碘锚定能力有效抑制了多碘化物穿梭，加速了转化动力学；在负极侧，其促进了均匀的锌沉积/剥离，抑制了枝晶与副反应。
得益于该双功能设计，所制备的高负载AZIBs展现出优异性能：在1C下初始容量233.4 mAh g⁻¹，10C倍率下循环2500次后容量保持106.4 mAh g⁻¹，组装的3×3 cm²软包电池也表现出长循环稳定性。
本研究旨在协同解决水系锌-碘电池在正极和负极两方面的关键瓶颈，以推动其实用化进程。研究团队创新性地选用一种二维导电铜基金属有机框架（Cu₃(HHTP)₂，简称Cu-MOF）作为多功能调节剂，将其同时引入到电池的碘正极和锌负极中，构建了性能协同提升的复合电极体系。
该Cu-MOF因其独特的Cu-O₄配位中心、高本征电子电导率、二维层状结构及丰富的孔道而被选中。研究通过一系列电化学测试、谱学表征和理论计算，深入揭示了其对AZIBs性能的双重增强机制：
-强锚定抑制穿梭：Cu-MOF中暴露的Cu-O₄位点对多碘化物（I₃⁻, I₅⁻等）表现出强烈的化学吸附作用。这种强相互作用能有效“锚定”可溶性的多碘化物，将其限制在正极区域内，从而显著抑制了穿梭效应，减少了活性物质的损失和与负极的副反应。
-促进转化动力学：Cu-MOF的高电子电导率为碘物种的氧化还原反应提供了高效的电子传输网络。同时，其多孔结构有利于电解质渗透和离子传输。二者协同作用，加速了I⁻/I⁰/I⁺之间复杂的多步转化反应动力学，提升了碘的利用率和反应可逆性。
-引导均匀沉积，抑制枝晶：引入到锌负极表面的Cu-MOF层能够均匀化电极表面的电场分布和Zn²⁺离子流。其丰富的官能团可能引导Zn²⁺的优先吸附与成核。更重要的是，理论计算表明，Cu-O₄位点能优化Zn的吸附能，从而引导锌的平面外延生长，而非形成枝晶，实现了高度可逆的锌沉积/剥离。
-抑制副反应：致密的Cu-MOF修饰层可以在锌表面形成一道物理屏障，减少水分子与锌的直接接触，从而有效抑制了析氢反应和腐蚀等有害副反应的发生。
将Cu-MOF同时用作正、负极调节剂，组装的高负载AZIBs展现出卓越的综合性能：
-高容量与优异倍率：在1C倍率下，电池的初始放电容量高达233.4 mAh g⁻¹。即使在10C的超高倍率下，仍能释放115.3 mAh g⁻¹的容量，展现了出色的功率特性。
-超长循环寿命：电池在10C下循环2500次后，容量仍保持在106.4 mAh g⁻¹，衰减缓慢。组装的3×3 cm²软包电池在1C下循环500次后容量保持106.1 mAh g⁻¹，证明了其在实际器件尺度下的稳定性。
图1 结构与形貌表征。(a) Cu-MOF的XRD谱图。(b) HHTP和Cu-MOF的FTIR谱图。(c) HHTP和Cu-MOF的拉曼光谱。(d) Cu-MOF的Cu 2p、(e) C 1s和(f) O 1s XPS谱图。(g–i) Cu-MOF的SEM图像及相应的EDS元素分布图。
图2 二维Cu-MOF被用作AZIBs的正极调节剂。(a) 在1C下的循环性能对比和(b)相应的容量-电压对比。(c) 倍率性能对比。(d) 采用7 wt.% Cu-MOF/I₂正极的AZIB在不同倍率下的容量-电压曲线。(e) 在10C下的长循环性能对比。(f) 采用7 wt.% Cu-MOF/I₂正极的AZIB的CV等高线图。(g) 采用7 wt.% Cu-MOF/I₂正极的AZIB的扩散/赝电容贡献对比。(h, i) 碘物种的紫外-可见光谱测试。
图3 在空白ZnSO₄和ZnSO₄/Cu-MOF电解液中Zn//Zn对称电池和Zn//Ti(Cu)半电池的电化学性能。(a) Zn//Zn对称电池在1mA cm⁻²/1mAh cm⁻²下的循环性能和(b)在2mA cm⁻²/2mAh cm⁻²下的循环性能。(c) Zn//Zn对称电池的倍率性能。(d) Zn//Zn对称电池的Tafel曲线。(e) Zn//Ti半电池的LSV曲线。(f) Zn//Cu半电池的CV曲线。(g) Zn//Zn对称电池中一个充放电循环后锌负极表面的SEM图像。(h) 在电解液中浸泡7天后的锌负极XRD谱图。(i) 水合Zn²⁺的活化能(Ea)。
图4 Cu-MOF作为正极和负极多功能调节剂的结构与电子理解。(a) Cu-MOF的MESP分布计算。(b) Cu-MOF上不同吸附位点对不同碘物种的吸附能计算值。(c) 在活性炭(AC)和Cu-MOF上碘还原反应的吉布斯自由能谱图。(d) Cu-MOF上不同位点吸附不同碘物种时的电荷密度差图。(e,f,g) Zn(002)表面对(e)H₂O、(f)Cu-MOF和(g)HHTP分子的吸附能比较。
图5 利用二维Cu-MOF作为正极和负极的多功能调节剂以协同提升AZIBs性能的工作机制示意图。
图6 高负载和软包电池AZIBs的电化学性能。(a) 高负载AZIBs的循环性能对比，(b) 倍率性能对比，(c) 长循环稳定性对比。(d, e) 无和有Cu-MOF/I₂正极及ZnSO₄/Cu-MOF电解液的高负载AZIBs的原位EIS曲线，(f, g) 原位DRT分析结果。(h) 3×3cm²软包电池AZIB的循环性能及光学照片（插图）。(i) 3×3cm²软包电池AZIB为秒表供电的照片。
总之，该研究成功将二维导电Cu-MOF用作正极和负极的多功能调节剂以提升AZIBs的性能。
通过实验和模拟分析，对于碘正极而言，Cu-MOF可以通过物理限域和化学吸附限制碘物种的溶解和穿梭，从而提高碘利用率和电池循环稳定性。
同时，Cu-MOF中的Cu-O₄活性位点可以促进碘物种的转化，加速反应动力学，并提升AZIBs的倍率性能。对于锌负极，Cu-MOF可以优化锌沉积/剥离行为，提高锌负极的可逆性和稳定性。
高负载AZIB表现出高容量、良好的循环稳定性、可观的倍率性能和优异的长循环稳定性。所组装的3×3cm²软包电池AZIB也能稳定运行500次循环。
该研究为利用二维MOFs作为功能调节剂提升AZIBs综合性能提供了一种新途径。
