第一作者：杨嘉琪
通讯作者：王珂
通讯单位：郑州大学力学与安全工程学院、河南省过程传热与节能重点实验室
固体氧化物燃料电池（SOFC）因能量转换效率高、燃料适应性强且污染排放低，被认为是分布式及中大规模发电的重要候选技术。然而，传统YSZ电解质虽然化学稳定性好、制备工艺成熟，但其氧离子电导率有限，通常需要在800°C以上运行，由此带来了材料退化加剧、寿命缩短和运行成本上升等问题。相比之下，掺杂CeO₂电解质具有较低的氧空位迁移能垒和较高的氧离子导电性，被广泛视为降低SOFC运行温度、提升功率密度的关键材料。但在实际高电流工况下，阴极侧常因氧利用不均而出现局部贫氧，进而引发电流分布不均、极化增大和性能衰减。因此，电解质不仅需要具备较高的离子传导能力，还应具有快速、可逆的氧存储与释放能力。现有研究表明，过渡金属掺杂可通过调控缺陷化学、局域晶格畸变和氧空位迁移路径，提升CeO₂基材料的氧空位浓度与迁移能力。基于此，开发兼具高氧离子导电性与动态供氧能力的新型铈基电解质，已成为提升SOFC中低温高电流输出性能的重要研究方向。
在实际中低温运行及高电流密度条件下，SOFC的性能不仅受限于离子电导率不足，还受到阴极侧氧分布不均和界面传输退化的制约。为解决这些问题，研究人员提出了一种在电解质基体内部将“瞬态存储-释放”与“稳态迁移”相结合的优化策略：将Fe引入Gd掺杂CeO₂（GDC）中，以重构缺陷化学和氧空位动力学，从而提高化学电容并降低O²⁻的迁移活化能。优化组分Gd0.1Ce0.87Fe0.03O2-δ（3FeGDC）相较于GDC实现了219.25%的储氧能力提升和17.2%的活化能降低，并在700 °C以下保持接近1.00的氧离子迁移数（tᵢ≈1.00）。受益于这种优异的氧存储-传输能力（OSTC），电解质晶格可以在贫氧和电流波动条件下可动态调节O²⁻供给，从源头抑制阻抗并稳定功率输出：在60 mA/cm²下，3FeGDC电池的阻抗降至GDC对照电池的17%，这归因于高OSTC对电解质-电极界面O²⁻释放/补给能力的增强。该工作为提升SOFC中氧供给连续性和输出稳定性建立了一种新的运行模式。
图1.（a）阳极支撑单电池（ASC）示意图，以及具有优异动态OSTC的FeGDC电解质层的晶格行为，该特性可实现高性能运行。（b）势垒降低，表示为氧离子迁移活化能（Ea）的下降。（c）600°C下GDC和nFeGDC的储氧量。（d–f）在开路条件下，采用GDC（空心符号）和FeGDC（实心符号）电解质的单电池电化学性能：（d）电流-功率（I-P）曲线，（e）对应的最大功率密度（MPD），（f）总电阻（R）。插图展示了本工作制备单电池的宏观外观。
在SOFC中，阴极表面吸附氧经还原形成晶格氧离子，并在电势差与浓度梯度驱动下向阳极迁移，而电解质体相氧空位是其唯一迁移通道，因此高氧通量对稳定输出至关重要。基于此，本文提出以nFeGDC取代传统GDC作为电解质层（图1a）。Fe³⁺取代Ce⁴⁺后引起局部晶格收缩与畸变，使迁移活化能由0.93 eV降至0.77 eV（图1b），并通过电荷补偿引入更多氧空位；同时，Fe³⁺/Fe²⁺与Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆变价进一步增强储放氧能力，使3FeGDC的储氧量达165.63 μmol–O₂/g，较GDC提高约219.25%（图1c）。电化学测试表明，C-3FeGDC在500–750 °C下均表现出更高功率密度和更低总电阻，显示出优异的OSTC及良好的应用潜力（图 1d–f）。
图2（a）GDC和nFeGDC（n=1、3、5）的温度依赖电导率（σt）；插图突出显示了nFeGDC相对于GDC的提升幅度。（b）GDC和nFeGDC（n=1、3、5）的活化能（Ea）图。（c）nFeGDC（n=1、3、5）的XRD谱图及（111）晶面局部放大图。（d）GDC和nFeGDC（n=1、3、5）电解质的晶胞体积。（e）由XPS光谱获得的晶格氧（OC）和Ce3+的浓度百分比（%）。（f）平均晶粒尺寸随Fe离子含量的变化，以及GDC和nFeGDC（n=1、3、5）电解质表面的SEM形貌图，放大倍数为2 μm。（g）电解质材料的净化速率（SR）和阻挡因子（β）随温度及共掺杂浓度的变化。
为验证Fe³⁺掺杂对电解质传输特性的影响，本文系统分析了GDC与nFeGDC的电化学和结构特征。EIS结果表明，适量Fe³⁺掺杂可显著提高总电导率并降低离子迁移势垒，其中3FeGDC在500–750°C范围内均表现最佳，500°C时电导率达4.64mS/cm，约为GDC的3倍（图2a,b）。XRD与Rietveld结果表明，Fe掺杂后样品仍保持单相萤石结构（图2c）。XPS显示，3FeGDC具有更高的Ce³⁺比例和化学吸附氧含量，说明其氧空位浓度更高、氧迁移更活跃（图2e）。同时，Fe掺杂促进晶粒长大并减弱晶界Si相阻塞，显著改善晶界传输（图2f）。
图3（a）砖层结构示意图。（b）不同共掺杂浓度试样中的氧空位分布。（c）GDC和nFeGDC（n=1、3、5）的空间电荷势及相对晶界电导率变化。（d）GDC、3.125%Fe掺杂体系和6.25%Fe掺杂体系的氧空位形成能（Evac）、结合能（Eass）和迁移能（Em）；插图展示了Fe、Gd共掺杂CeO2体系中氧空位形成的晶体结构构型，其中Ce为紫色，Gd为绿色，O为黄色，Fe为红色，氧空位为黑色。
载流子迁移过程中，从晶粒内部跨越至晶界空间电荷层所需的能量占活化能主要部分，并决定肖特基势垒高度。GDC中空间电荷层内氧空位易被缺陷缔合体俘获，导致氧空位严重耗尽，成为限制离子迁移的关键因素（图3a）。相比之下，3FeGDC的空间电荷层更薄，氧空位耗散显著减弱，在500–600 °C下表现出更高的相对晶界电导率和更低的空间电荷势，是其电导优化的重要原因（图3b,c）。DFT+U结果进一步表明，Fe³⁺掺杂可引起晶格畸变并削弱缺陷间库仑作用，使3Fe体系的缔合能和迁移能均低于GDC，从而赋予其更强的氧存储-释放与迁移协同性（图3d）。
图4（a）所制备阳极支撑单电池（ASCs）的电化学测试示意图及其层状微观结构。（b–c）C-GDC和C-nFeGDC在500°C和600°C下的功率-电流-电压（P-I-V）曲线，以及对应的最大功率密度（MPD）等高线图。（d）C-GDC和C-nFeGDC在500–750°C范围内记录的Nyquist图。（e）Rs和Rp的Arrhenius图；插图给出了计算得到的活化能（Ea）。
为进一步揭示nFeGDC的电化学行为，本文对所制备ASC在开路条件下进行了P-I-V和EIS测试（图4a）。结果表明，在500–750 °C范围内，C-nFeGDC整体性能均优于C-GDC，其中C-3FeGDC表现最佳，750 °C时MPD达257.91 mW/cm²，R低至1.00 Ω·cm²（图4b,d）。在500–600 °C区间，提升更为显著；600°C时其MPD较C-GDC提高168.3%，R降至其57.4%（图4c,d）。结合RP活化能变化可知，其高输出主要源于极化反应动力学的明显改善（图4e）。
图5（a–b）重复储氧/释氧操作过程中的失重曲线及对应的储氧量。（c–d）GDC和3FeGDC纳米立方体经高温氧化后的拉曼光谱，以及高分辨透射电镜（HRTEM）图像与选区放大区域；插图为对应的快速傅里叶变换图。（e–f）局部区域原子柱的强度图像及其对应的平均值分布。（g）GDC和3FeGDC的氧离子迁移数；插图展示了浓差电池 air | GDC或3FeGDC | pure O2 的结构示意。
为进一步验证OSTC，本文结合TGA、Raman、HRTEM和氧离子迁移数测试对GDC与3FeGDC进行了系统分析。结果表明，600°C下经不少于5次氧化还原循环后，3FeGDC的储氧量达165.63μmol–O₂/g，较GDC提高219.25%（图5a,b）。其F2g峰明显右移并增强，表明氧填充响应更强（图5c）；HAADF-HRTEM进一步证实Fe成功掺入且3FeGDC原子柱在高占位下表现出更显著的强度响应，显示出优异储氧潜力（图5d–f）。同时，3FeGDC在700°C以下保持接近1.00的氧离子迁移数，说明其兼具更高OSTC与稳定离子传输能力（图5g）。
图6（a–b）C-GDC和C-3FeGDC在600°C、不同电流通量下的Nyquist图及对应的DRT分布。（c）由等效电路模型（ECM）拟合得到的阻抗元件R1数值；插图展示了本研究采用的ECM。（d）复杂极化过程对电池电性能退化的贡献比例。（e）电极/电解质界面电荷转移电容（Cct）随电流通量的变化关系。
为探究ASC在高电流下的电化学行为，本文对施加电流条件下的EIS谱进行了分析（图6a,b）。结果表明，随电流密度升高，两组电池的极化电阻均明显降低，但C-3FeGDC降幅更显著，在60 mA/cm²时其总电阻仅为C-GDC的17%，显示出在高电流与贫氧条件下更强的性能优势。结合P-DRT与ECM拟合结果可知，性能提升主要来源于P1对应的氧扩散极化显著减弱，其贡献占总改善的44%（图6c,d）。同时，C-3FeGDC在60 mA/cm²下表现出更高的界面电荷转移电容，说明其凭借高OSTC可实现更快速的氧离子存储、释放与连续输运，从而显著提升运行稳定性与整体效率（图6e）。
本研究围绕中低温SOFC在高电流工况下面临的氧供给不足与界面传输受限问题，提出了通过Fe掺杂GDC重构电解质缺陷化学与氧空位动力学的设计思路。结果表明，3FeGDC在保持单相萤石结构的基础上，显著降低了氧离子迁移活化能，提高了氧空位浓度、化学吸附氧含量和储氧能力，并有效减弱了晶界空间电荷层中的氧空位耗尽与晶界阻塞效应。由此，材料获得了优异的氧存储-传输能力（OSTC），在单电池中表现出更高功率密度、更低极化阻抗以及更强的高电流抗贫氧能力。进一步结合EIS-DRT、ECM拟合和DFT+U分析可知，性能提升主要来源于电解质-电极界面氧离子释放、补给与迁移过程的显著优化，而非简单的欧姆阻抗下降。未来工作可进一步从三方面展开：其一，围绕OSTC建立更统一的定量评价框架，并拓展至更宽温区和更复杂工况；其二，结合原位表征与多尺度模拟，深入揭示高电流下氧存储、释放与迁移的动态协同机制；其三，进一步优化Fe掺杂浓度、微结构与电池匹配关系，并评估长期稳定性与工程放大可行性，以推动高OSTC电解质在实际SOFC系统中的应用。
王珂，男，郑州大学力学与安全工程学院教授，博士生导师，现任河南省过程传热与节能重点实验室执行主任。兼任河南省力学学会秘书长、中国力学学会理事、中国工程热物理学会传热传质委员会委员、中国机械工程学会材料分会高温及强度委员会委员。主要从事过程装备安全技术、结构完整性及可靠性、先进能源热科学等方向研究。主持国家自然科学基金面上项目2项及多项省部级、横向科研项目，参编专著与教材3部，在国内外重要期刊发表学术论文90余篇，其中SCI收录70余篇。
河南省过程传热与节能重点实验室，是郑州大学集过程装备强化、安全技术与先进能源研究于一体的重要科研平台。实验室主任由中国工程院院士、过程装备安全领域专家涂善东教授担任，汇聚多名教授、副教授与青年骨干，形成结构完整、交叉融合的高水平团队。现有传热工程、流体流动、PIV、CAD/CAE、过程装备强度、低碳能源高效转化等平台，配备LDV、PIV、XRD、多功能传热实验平台和高性能集群计算系统。近五年发表高水平SCI论文140余篇，承担多项国家级项目，获多项省部级奖励和授权专利，在SOFC、重型燃机、热防护与新能源转化等方向形成了鲜明特色与显著影响力。
本次推文由郑州大学力学与安全工程学院王珂教授课题组供稿。
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