一、摘要
余辉闪烁体因高效的三重态激子利用与辐射发光性能备受关注，但基于低原子序数元素的碳点（CDs）难以实现高辐射发光效率。本研究将 B-N 陷阱态引入碳点余辉复合材料设计，实现超长余辉发射与优异闪烁性能。B-N 陷阱使 TpB‑CDs@Urea 复合材料室温余辉寿命达 10.72 s，远超已有荧光材料。该闪烁体在 X 射线激发下具高辐射稳定性，检测限低至 1.67 μGy s⁻¹，可实现空间分辨率 10.7 lp mm⁻¹ 的高效 X 射线成像。本工作为高性能余辉闪烁体设计提供可行策略，拓展其在探测与 X 射线成像领域的应用。
二、研究背景
余辉闪烁体可将高能辐射转化为可见光，在医学成像、X 射线探测、光动力治疗等领域应用广泛。基于磷光与热激活延迟荧光的易加工闪烁体，三重态激子利用率超 75%，适用于高质量 X 射线探测与成像。现有有机闪烁体多为荧光材料，受自旋统计限制仅能利用单重态激子，三重态激子以非辐射跃迁耗散，激子利用率低。余辉材料可同时捕获单重态与三重态激子，X 射线辐照下三重态激子可充分用于辐射发光，显著提升激子利用率与材料性能。
目前余辉闪烁体构建主要有两种策略：引入重原子提升高能辐射吸收并建立新发光路径，可利用约 75% 三重态激子；引入含孤对电子杂原子提升 X 射线吸收与系间窜越。虽有高能辐射敏化剂与发射中心优化能量传递，但低原子序数余辉闪烁体仍存在高能辐射吸收弱、发光效率低、探测灵敏度差等问题。
碳点作为碳纳米材料，稳定性高、毒性低、光致发光性能优异，具核壳结构与丰富表面官能团，是高性能闪烁体候选材料。但碳点主要由 C、H、O、N 等低原子序数元素组成，X 射线吸收系数极低，X 射线辐照下发光效率低，严重影响成像性能。其光致发光效率高，但 X 射线光子转化为可见光光子的绝对发光效率低于高性能有机闪烁体，亟需优化载流子生成过程与 X 射线吸收系数。
三、研究内容
本研究选用四种共轭度不同的前驱体制备碳点余辉复合材料，仅 TpB‑CDs@Urea 实现分钟级蓝色长余辉与优异闪烁性能。研究紫外辐照下陷阱态对余辉寿命的影响，表征 X 射线辐照下的辐射发光性能，阐明 TpB‑CDs@Urea 中 B-N 陷阱可捕获紫外激发产生的载流子，停止辐照后缓慢释放；同时可高效捕获与转化高能载流子。测试 X 射线辐照下的闪烁性能，确定辐射检测限，验证其在 X 射线成像中的应用潜力，为新型余辉闪烁体设计提供指导，推动其在先进光学技术中的实用化。
四、结果讨论
1. 合成与结构表征
采用无溶剂热法，以 9 - 蒽硼酸（AnT）、芘 - 1 - 硼酸（PyB）、三亚苯 - 2 - 硼酸（TpB）、苝 - 3 - 硼酸（PeR）与尿素在 200 ℃反应 2 h，制得 AnT‑CDs@Urea、PyB‑CDs@Urea、TpB‑CDs@Urea、PeR‑CDs@Urea 四种复合材料。TEM 显示碳点在尿素基体中均匀分散，平均粒径分别为 1.87、1.71、2.15、2.33 nm，呈球形 / 类球形。XRD 谱图与熔融尿素特征峰匹配，证实碳点被尿素基体成功包覆。
FTIR 显示复合材料在 1735 cm⁻¹（C=O）、1465 cm⁻¹（C─N）处有伸缩振动峰，较熔融尿素红移；3349 cm⁻¹（─NH₂）信号减弱，3472 cm⁻¹（─NH）信号增强，证明碳点与熔融尿素发生化学反应并形成丰富共价键。XPS 证实复合材料含 C、N、O、B 元素，TpB‑CDs@Urea 在 398.3 eV 出现 B─N 键特征峰，表明形成 B─N 缺陷。¹⁵N NMR 在 120–130 ppm 处出现 B─N 键特征信号，与 XPS 结果一致。
2. 光物理性能
四种复合材料吸收峰主要位于 223 nm，归属于 C=C 的 π–π* 跃迁；TpB‑CDs@Urea 与 PeR‑CDs@Urea 在 300–500 nm 有明显吸收拖尾，归因于电荷转移特性。复合材料均为激发无关发射，稳态发射波长分别为 380、390、380、600 nm，荧光寿命分别为 7.95、3.69、16.09、5.02 ns，TpB‑CDs@Urea 荧光寿命显著更高，非辐射跃迁被有效抑制。
室温下 TpB‑CDs@Urea 在 365 nm 激发后蓝色余辉持续超 1 min，余辉波长 484 nm，CIE 坐标 (0.16, 0.28)，余辉寿命 10.72 s；其余三种复合材料余辉寿命仅 0.468、0.471、0.544 s。300 nm 激发下，四种复合材料总量子产率分别为 43.81%、15.10%、48.75%、9.55%，磷光量子产率分别为 23.97%、9.26%、26.20%、2.97%，TpB‑CDs@Urea 兼具高量子产率与超长余辉寿命。变温测试显示余辉强度与寿命随温度降低而升高，为典型磷光特性。
前驱体浓度 0.5 wt% 时余辉寿命最长，浓度升高会引发聚集诱导猝灭。基体替换为硼酸（BA）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）后，余辉波长与寿命显著下降，证明尿素基体中 B-N 缺陷是超长余辉的关键。
3. 超长余辉机理
TpB‑CDs@Urea 的三重态非辐射衰减速率（kₙᵣ=0.0689 s⁻¹）较其他材料低两个数量级，有效抑制三重态激子非辐射跃迁，提升系间窜越效率。紫外辐照时间延长，余辉强度与寿命小幅提升，归因于 B-N 陷阱捕获更多载流子并缓慢释放。
热释光（TL）测试表明 TpB‑CDs@Urea 在 300–450 K 有宽响应，存在连续深度分布的陷阱；UV 充电后 TL 信号远强于其他材料，证实缺陷丰富。Hoogenstraaten 法测得陷阱深度为 0.288 eV，适中深度实现室温下载流子捕获与释放的平衡。UV–vis 与 EPR 测试证实光激发后发生电荷分离，载流子被缺陷态捕获。飞秒瞬态吸收（fs-TA）表明材料在 2 ps 内完成超快系间窜越，形成长寿命稳定三重态。
4. 辐射发光性能与应用
X 射线激发下，仅 TpB‑CDs@Urea 呈现强辐射发光，主峰 485 nm，与紫外激发光致发光一致，激发类型不改变辐射跃迁机制。X 射线通过光电效应与康普顿散射产生高能电子，B-N 陷阱高效捕获并转化高能载流子，脱陷后载流子经 Dexter 电子传递返回导带，与 HOMO 空穴复合产生高效辐射发光。
TpB‑CDs@Urea 在 0.69–278.00 μGy s⁻¹ 剂量率范围内呈良好线性响应，X 射线检测限 1.67 μGy s⁻¹，低于医学诊断标准剂量（5.5 μGy s⁻¹）。278 μGy s⁻¹ 剂量率下 60 次开关循环，发光强度保持 99%，辐射稳定性优异。制备的柔性大面积闪烁屏空间分辨率达 10.7 lp mm⁻¹，可清晰成像电子芯片、金属弹簧等精细结构，实现低剂量高分辨 X 射线成像。
五、总体结论
本工作基于低原子序数碳点，制备无重原子余辉闪烁体 TpB‑CDs@Urea。该材料室温余辉寿命 10.72 s，蓝色余辉持续超 1 min。B-N 陷阱可捕获紫外激发载流子并缓慢释放，加热可加速被俘获电子释放产生光子发射。材料 X 射线检测限低至 1.67 μGy s⁻¹，成像空间分辨率 10.7 lp mm⁻¹，B-N 陷阱可高效捕获转化 X 射线高能载流子。本研究为碳点基高效余辉闪烁体设计提供新思路，拓展超长余辉材料在辐射探测与 X 射线成像领域的应用。
六、图文概览
图 1、CDs@Urea 复合材料的制备示意图；
图 2、CDs@Urea 复合材料的形貌与化学表征。(a) AnT‑CDs@Urea、(b) PyB‑CDs@Urea、(c) TpB‑CDs@Urea、(d) PeR‑CDs@Urea 的 TEM 图像；(e) 四种复合材料的 FTIR 谱图；(f) 四种复合材料的 XRD 谱图；(g) 四种复合材料的 ¹H NMR 谱图；(h) C 1s、(i) N 1s、(j) O 1s 的高分辨 XPS 谱图；
图 3、四种复合材料的光学性能。(a) AnT‑CDs@Urea、(b) PyB‑CDs@Urea、(c) TpB‑CDs@Urea、(d) PeR‑CDs@Urea 的归一化稳态与延迟光谱；(e) 不同温度下 TpB‑CDs@Urea 复合材料的余辉光谱；(f) 不同温度下 TpB‑CDs@Urea 复合材料的余辉衰减曲线（右上角插图为寿命随温度变化趋势）；(g) 300 nm 激发下四种复合材料的荧光（FL.）与磷光（Phos.）量子产率；(h) 四种复合材料的余辉寿命与非辐射衰减速率；(i) 余辉发射的 CIE 坐标图；(j) 365 nm 激发后四种复合材料的 EPR 谱图；(k) 365 nm 紫外灯激发后拍摄的四种复合材料照片；
图 4、超长余辉机理研究。(a) 四种复合材料的 ¹⁵N NMR 谱图；(b) TpB‑CDs@Urea 复合材料余辉光谱随光活化时间的变化；(c) TpB‑CDs@Urea 复合材料辐照前后及停止紫外激发后随时间变化的 UV–vis 光谱；(d) 365 nm 光激发后在室温黑暗中放置不同时间的 TpB‑CDs@Urea 复合材料的 TL 曲线；(e) 升温速率为 2、4、6、8 K/s 时的 TL 辉光曲线；(f) 采用 Hoogenstraaten 法估算陷阱深度；(g) TpB‑CDs@Urea 复合材料的 fs-TA 光谱（激发：320 nm）；(h) 不同泵浦 - 探测延迟时间的 fs-TA 光谱；(i) TpB‑CDs@Urea 复合材料在 425 nm 与 485 nm 处的 fs-TA 动力学；
图 5、TpB‑CDs@Urea 复合材料的辐射发光性能与 X 射线应用。(a) 剂量率 0.69 至 278 μGy s⁻¹ 可调 X 射线辐照下的辐射发光光谱；(b) 对应强度；(c) TpB‑CDs@Urea 复合材料在紫外激发下的光致发光光谱与 X 射线激发下的辐射发光光谱；(d) 485 nm 处 60 个循环的时间依赖性辐射发光强度扫描曲线；(e) 提出的 X 射线辐照发光机理；(f) 采用斜边法测量的 MTF 及其对应的 X 射线边缘图像；(g) X 射线成像装置示意图与 X 射线曝光后记录的暗场（右）照片。
七、作者信息
作者姓名：
Yingying Bi, Jingkun Yu, Boyang Wang*, Zhongfu An*, Siyu Lu*
通讯作者及单位：
Boyang Wang
Anhui Provincial Key Laboratory of Advanced Catalysis and Energy Materials, Anhui Key Laboratory of Optoelectronic Magnetic Functional Complex and Nano Complex, School of Chemistry and Chemical Engineering, Anqing Normal University, Anqing, P. R. China
E-mail:wangby@aqnu.edu.cn
Zhongfu An
Key Laboratory of Flexible Electronics (KLOFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing Tech University, Nanjing, P. R. China
E-mail:iamzfan@njtech.edu.cn
Siyu Lu
College of Chemistry and Pingyuan Laboratory, Zhengzhou University, Zhengzhou, P. R. China
E-mail:sylu2013@zzu.edu.cn
八、论文链接
https://doi.org/10.1002/anie.6508049
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图文编辑：CYX
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