【纳米团簇】郑州大学、曼彻斯特大学和卡尔斯鲁厄理工学院发表Nat. Chem.:双铀和双钍反三明治型配合物中cyclo-Bi₃³⁻的全金属芳香性

第一作者：丁俊汝

通讯作者：杜景祯（郑州大学，e-mail:jingzhendu@zzu.edu.cn）

Stephen T. Liddle（University of Manchester, e-mail: steve.liddle@manchester.ac.uk）

Stefanie Dehnen（Karlsruhe Institute of Technology, e-mail:stefanie.dehnen@kit.edu）

Florian Weigend（Karlsruhe Institute of Technology, e-mail: florian.weigend@kit.edu）

摘要：环状平面不饱和有机分子中的离域[4n+2]π芳香性是有机化学的概念基础。近年来，全金属芳香性的研究蓬勃发展，尽管人们对作为环丙烯鎓类似物的cyclo-{E3}（E = P、As、Sb、Bi）物种感兴趣，但cyclo-{Bi₃}的形成仍然罕见。因此，作为最重的6p环丙烯鎓类似物，2/6π-cyclo-Bi₃^+/3−的潜在芳香性一直存在不同的解释。本文报道了二铀和二钍6π-cyclo-Bi₃³⁻反向三明治配合物的形成，补充了少数无环和环状Bi_n（n =3–5）化合物。6π-cyclo-Bi₃³⁻环表现出显著的环电流，类似于6π-苯、2π-(C₃H₃)⁺或6π-(C₃H₃)³⁻。计算表明，6π-cyclo-Bi₃³⁻、2π-cyclo-Bi₃⁺和0π-cyclo-Bi₃³⁺具有相似的环电流，这表明尽管用定域键而非离域键描述cyclo-Bi₃³⁻更为有利，但cyclo-Bi₃³⁻中σ芳香性仍主导于π芳香性。6π-cyclo-Bi₃³⁻σ芳香性的确认提供了π芳香性(C₃H₃)^+/3−最重的全金属6p类似物，从而实现了有机-无机芳香性的基准测试。

引言：芳香性作为有机化学的核心概念，传统上指以苯[C₆H₆]和环丙烯阳离子[C₃H₃]⁺为代表的环状平面不饱和分子中存在的离域[4n+2] π电子体系。随着芳香性研究向无机化学领域的拓展，全金属芳香性逐渐成为前沿的研究热点之一，但休克尔模型是否适应于第二周期以外的元素体系中仍存在争议。在此背景下，全部为重氮族元素的cyclo-E₃ (E = P, As, Sb, Bi)配体作为潜在具有芳香性的重环丙烯基类似物而广受关注，然而，由于铋金属元素更倾向形成团簇化合物的本征属性，导致含有平面结构的全铋三元环cyclo-Bi₃单元(无论何种价态)反三明治构型分子的构筑极具挑战性，同时其2π/6π体系cyclo-[Bi₃]^+/3-的芳香性仍是具有争议的科学问题。尽管已有少数含有cyclo-Bi₃配体的分子被报道以及cyclo-Bi_n (n = 4 和5)配体的芳香性近期得以深入研究，但cyclo-[Bi₃]^3-配体的电子结构与芳香性至今仍未得到明确阐释。

图一. 化合物2a/2b和4的合成路线。

针对上述问题，英国曼彻斯特大学Stephen T. Liddle教授团队以三价铀配合物[(Tren^TIPS)U^III](1)为前体，与含双铋或三铋的Zintl盐发生氧化还原反应，首次以共晶的形式分离得到含有cyclo-[Bi₃]^3-配体的产物[K(2.2.2-cryptand)][{(Tren^TIPS)U^IV}₂(µ-η³:η³-Bi₃)](2a)与含有Bi^3-配体的[K(2.2.2-cryptand)][{(Tren^TIPS)U^IV}₂(µ-Bi)](2b)。但由于以上两种产物溶解度极为相近，该共晶产物无法通过常规方法进行分离纯化（图一上）。

图二. 化合物4的单晶结构。

为获得纯相的含有cyclo-[Bi₃]^3-配体的锕系分子，郑州大学杜景祯教授团队利用环己三胺类配体的配位优势，设计合成了全新的多齿环己三胺类的N₃P₃配体[Tach^DIPP]^3-，并利用K₅Bi₄作为cyclo-[Bi₃]^3-官能团转移试剂与钍氯配合物前体[{(Tach^DIPP)ThCl(THF)}₂(μ-MgCl₂)](3)和穴醚2.2.2-cryptand在避光条件下反应，成功分离出纯相的含有cyclo-[Bi₃]^3-反三明治构型分子[K(2.2.2-cryptand)][{(Tach^DIPP)Th}₂(μ-η³:η³-Bi₃)] (4，图一下)。晶体学数据表明，配合物4中的cyclo-[Bi₃]^3-单元呈等腰三角形结构，Bi-Bi键键长在3.0112(5)至3.0253(5) Å范围内，Th-Bi键键长介于3.3921(4)至3.4757(4) Å之间（图二）。纯相化合物4的分离表征为进一步研究cyclo-[Bi₃]^3-配体的电子结构和芳香性奠定了物质基础。

图三.化合物2a和4的阴离子部分2a’和4’的磁感应电流密度的理论计算结果

量子理论计算表明，孤立的cyclo-[Bi₃]^3-磁感应电流密度为16.2 nA/T，不仅显著高于已知的cyclo-[Bi₄]⁴⁺ (9.1 nA/T)、cyclo-[Bi₅]^- (14.4 nA/T)，还超过了苯(11.8 nA/T)、环丙烯基阳离子/阴离子等经典有机芳香体系的磁感应电流密度。即使与具有顺磁中心四价铀(5f²)或者抗磁中心四价钍(5f⁰)离子配位，cyclo-[Bi₃]^3-在环心± 2 Bohr范围内仍保持7.1-9.9 nA/T的磁感应电流密度（图三）。同时，研究发现cyclo-[Bi₃]^3- (6π)、cyclo-[Bi₃]⁺ (2π)、cyclo-[Bi₃]³⁺ (0π)的环电流值极为接近，证实了cyclo-[Bi₃]^3-的芳香性以σ-芳香性为主和π-芳香性为辅。抗磁性实验结果表明，双钍- cyclo-[Bi₃]^3-配合物4表现出显著的抗磁性，其抗磁磁化率增量达63.36×10^-6 cm³·mol^-1，远高于苯(13.7×10^-6 cm³·mol^-1)，为cyclo-[Bi₃]^3-的芳香性提供了直接的实验磁学证据。本工作首次证实了6π-cyclo-[Bi₃]^3-配体作为有机[C₃H₃]^+/3-最重的全金属6p类似物，呈现出独特的σ-芳香性。这一研究不仅为有机-无机芳香性的本质的研究提供了重要的参考价值，也为进一步理解5f轨道在锕系金属键中的成键本质及其对分子芳香性的调控奠定了基础。此类新型Th/U-Bi 化学键的构筑打破了化学键的边界，体现出锕系元素化学的独特性，同时发展了稳定锕系与主族金属团簇的新型配体和构筑方法。

总结：在6π-cyclo-[Bi₃]^3-中全金属芳香性的确认，证实了最重的芳香性金属-金属键合6p类似物（分别与具有对比σ-和π-芳香性的cyclo-C₃H₃⁺/³⁻类似），补充了最近关于无环(RBi₃R)⁺、cyclo-[Bi₄]⁴⁺和cyclo-[Bi₅]^-的报道，并使[K(2.2.2-cryptand)]₃[(η³-cyclo-Bi₃)M(CO)₃]（M = Cr，Mo）中的芳香性得以被认识。因此，这项工作为有机-无机芳香性比较提供了基准数据，并进一步深化了对芳香性的理解。

文章信息：All-metal aromaticity of cyclo-Bi₃³⁻ in diuranium and dithorium inverse-sandwich-type complexes. Nat. Chem., 2026,  https://doi.org/10.1038/s41557-026-02123-8.