《Corrosion science》郑州大学关绍康课题组最新进展:Sc微合金化Mg-Al-Mn合金的差异化腐蚀行为: 从NaCl到Hanks溶液
镁合金在生物医用领域的应用长期受困于局部腐蚀导致的过早失效问题。近日，一项针对Mg-4Al-0.5Mn-xSc（x=0, 0.2, 0.6, 1.0 wt%）系合金的系统研究，揭示了Sc元素添加对合金微观组织的调控作用及其在0.9 wt% NaCl溶液与Hanks模拟体液中的差异化腐蚀机理。该工作为镁合金基于服役环境的差异化定制提供了重要理论支撑。
图 1. 合金的SEM图像：(a) 0Sc, (b) 0.2Sc, (c) 0.6Sc, (d) 1.0Sc；(e-f) 1.0Sc合金中第二相的元素面分布图；(g) 合金的XRD图谱；(h) 含Sc合金中Al-Sc-Mn相的原子置换模型；合金的TEM图像：(i) 0Sc合金的TEM明场像，(j) Al₁₁Mn₁₄相的选区电子衍射花样，(k) 1.0Sc合金的TEM明场像，(l) Al-Sc-Mn相的选区电子衍射花样。
一、Sc诱导的微观组织演变：从Al₁₁Mn₁₄到Al-Sc-Mn相的转变
图 2. Mg-4Al-0.5Mn-xSc合金浸泡504 h并去除腐蚀产物后的表面形貌：在0.9 wt% NaCl溶液中(a1-a2) 0Sc，(b1-b2) 0.2Sc，(c1-c2) 0.6Sc，(d1-d2) 1.0Sc；在Hanks溶液中(a3-a4) 0Sc，(b3-b4) 0.2Sc，(c3-c4) 0.6Sc，(d3-d4) 1.0Sc；铸态合金在Hanks溶液中腐蚀后的三维表面轮廓表征：(a5) 0Sc，(b5) 0.2Sc，(c5) 0.6Sc，(d5) 1.0Sc。
研究显示，Sc的加入引发了三重显微结构变化：
（1）枝晶偏析的加剧。 Sc含量从0增至1.0 wt%时，合金由胞状晶向枝晶结构转变，二次枝晶臂间距减小。EPMA分析证实，Al、Mn、Sc元素在枝晶边界显著富集，形成成分起伏驱动的枝晶偏析。值得注意的是，偏析导致的Sc-poor/Sc-rich区域间Volta电位差仅约21 mV，远小于二次相与基体间的电位差，这为后续均匀腐蚀提供了电化学基础。
（2）二次相的成分与类型转化。无Sc合金中的二次相为四方结构的Al₁₁Mn₁₄相，其与α-Mg基体间的Volta电位差高达457-547 mV，是强阴极相。当Sc含量≥0.2 wt%时，Al₁₁Mn₁₄相逐渐被Al-Sc-Mn相取代。这一转变的热力学驱动力源于Al-Sc混合焓（-38 kJ·mol⁻¹）显著负于Al-Mn（-19 kJ·mol⁻¹），Sc优先与Al结合形成Al₂Sc型相，Mn则以置换固溶形式进入该相。TEM选区电子衍射进一步确认了该相的存在，且其与基体的电位差较Al₁₁Mn₁₄相明显降低。
（3）二次相体积分数的非线性变化。随Sc含量增加，二次相体积分数由0Sc的1.73%先增至0.6Sc的7.41%，后降至1.0Sc的5.01%。Sc原子固溶导致晶格畸变，降低了Al、Mn在Mg基体中的固溶度，促使更多溶质原子过饱和析出以降低系统自由能。
图 3. 合金在Hanks溶液中的电化学阻抗谱结果：(a1-a2)：0Sc；(b1-b2)：0.2Sc；(c1-c2)：0.6Sc；(d1-d2)：1.0Sc。
二、NaCl溶液中的腐蚀机制：Sc₂O₃对腐蚀产物膜的稳定化作用
在0.9 wt% NaCl溶液中，合金腐蚀速率随Sc含量升高呈单调下降趋势，1.0Sc合金504 h浸泡后的腐蚀速率仅为0.234 mm·y⁻¹，较0Sc合金大幅降低。腐蚀机理的演变呈现清晰的阶段性：
·0Sc合金： Al₁₁Mn₁₄相的高阴极活性引发严重局部腐蚀。XPS分析显示腐蚀产物中存在Mg₂Al(OH)₇，表明Cl⁻对Al₂O₃保护膜的攻击使其失效，多孔MgO/Mg(OH)₂层无法有效阻挡Cl⁻渗透。
·0.2Sc合金：二次相转化为Al-Sc-Mn相，电偶腐蚀敏感性降低，但因Sc含量有限，腐蚀产物中Sc₂O₃含量低，对膜层稳定化作用微弱。
·0.6Sc与1.0Sc合金：腐蚀均匀性显著提升，去除腐蚀产物后未见严重点蚀坑，但可见均匀分布的枝晶边界腐蚀痕迹。这表明枝晶偏析引发的微电偶腐蚀虽数量众多，但因电位差较小且分布均匀，腐蚀以横向扩展为主。更为关键的是，腐蚀产物中Sc₂O₃含量随Sc添加量增加而上升。Sc₂O₃具有高化学稳定性与低溶解速率，其体积半径（29.4 ų/原子）大于Al₂O₃（25.3 ų/原子），能有效填充Mg(OH)₂层中的微孔与缺陷，提高膜层致密性，形成对Cl⁻的物理屏障。EIS结果中R_fl值的波动变化也印证了膜层破坏与修复的动态竞争机制。
三、Hanks溶液中的腐蚀反转：Ca-P盐沉积动力学的介入
Hanks溶液中合金的腐蚀行为呈现出与NaCl溶液截然不同的规律：0.2Sc合金以0.085 mm·y⁻¹的腐蚀速率成为最优成分，而1.0Sc合金的腐蚀速率反而升高。这一反转现象源于Ca-P盐沉积动力学与合金本征腐蚀速率的耦合作用。
·Ca-P盐的快速沉积机制： 0Sc合金因Al₁₁Mn₁₄相的高电偶腐蚀活性，腐蚀初期即产生剧烈局部pH升高，促使Ca²⁺与H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻在表面快速共沉积，形成保护性Ca-P盐层。EIS谱中高频区附加容抗弧的出现时间最早（0 h即出现）佐证了这一过程。
·本征耐蚀性与沉积速率的矛盾： 1.0Sc合金在NaCl溶液中表现出最高的本征耐蚀性，但在Hanks溶液中，过慢的初期腐蚀速率延迟了Ca-P盐的沉积时机。在相同浸泡周期内，其表面Ca-P保护层的有效作用时间短于0.6Sc合金，导致最终局部腐蚀深度差达21.39 μm。
·0.2Sc合金的优势来源：适中的Sc含量既通过Al-Sc-Mn相降低了电偶腐蚀倾向，又未引发过度的枝晶偏析，同时腐蚀产物中Sc₂O₃对MgO/Mg(OH)₂层的稳定化作用与Ca-P盐层的保护效应形成协同，实现了Hanks环境下的最优耐蚀性。
图 5. Mg-4Al-0.5Mn-xSc合金的腐蚀机理示意图：(a) 0.9 wt% NaCl溶液；(b) Hanks溶液。
四、环境依赖性合金设计的启示
该研究揭示了一个重要的工程哲学命题：不存在普适的最优合金成分，只有针对特定服役环境的最适配方。
在NaCl溶液这类仅反映合金本征腐蚀敏感性的简单介质中，高Sc含量（1.0 wt%）通过Sc₂O₃强化腐蚀产物膜可获得最低腐蚀速率。然而在模拟生理环境的Hanks溶液中，Ca-P盐沉积动力学的介入改变了腐蚀控制的主导因素，适中的Sc含量（0.2 wt%）反而因平衡了相组成、偏析程度与膜层沉积速率而表现最佳。
这一发现对生物医用镁合金的成分设计具有直接指导意义：若目标应用场景为短期植入且体液交换充分的部位，可优先考虑高Sc含量以强化膜层本征保护性；若需长期服役于静态体液环境，则应选择适中Sc含量以优化Ca-P盐沉积与膜层稳定的协同效应。环境适配而非单一追求极限性能，或将成为下一代可降解镁合金设计的新范式。
