郑州大学杜景祯教授等重磅Nature Chemistry!!双铀与双钍反三明治型配合物中环‑Bi₃³⁻的全金属芳香性

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芳香性是化学领域的核心基础概念，尤其在有机化学中占据关键地位，其本质是环状平面不饱和分子因电子离域而获得额外稳定性，经典休克尔规则提出具有 4n+2 个离域 π 电子的体系具备芳香性。随着研究推进，芳香性概念被拓展到全金属体系，相关研究成为热点，但也伴随诸多争议。一方面，芳香性的定义尚未完全统一；另一方面，休克尔模型是否适用于重元素体系，仍缺乏充分实验与理论支撑。环状三铋单元 cyclo‑Bi₃是环丙烯基阳离子 / 阴离子的最重 6p 类似物，其芳香性研究具有重要理论价值。但铋原子易形成大尺寸簇合物，离散环‑Bi₃单元的合成与稳定难度极高，该单元的电子结构、芳香性类型，始终是化学界未解决的关键问题，也成为探索有机与无机芳香性差异的重要研究对象。

在这项研究中，研究人员联合多所高校团队，成功合成双铀和双钍 6π‑环‑Bi₃³⁻反三明治型配合物，完善了开链与环状 Biₙ（n=3–5）化合物的研究体系。实验检测发现，6π‑环‑Bi₃³⁻呈现出显著的环电流，强度与苯、环丙烯基阳离子、环丙烯基阴离子等经典芳香体系相近。理论计算结果显示，6π‑环‑Bi₃³⁻、2π‑环‑Bi₃⁺与 0π‑环‑Bi₃³⁺的环电流数值相近，证明环‑Bi₃³⁻中 σ‑芳香性占主导地位，贡献远超 π‑芳香性，即便用定域键模型描述该结构更简便。该成果明确了环‑Bi₃³⁻的全金属芳香性特征，为有机与无机芳香性的对比研究搭建了重要平台。

本研究通过精准的合成策略，在双铀、双钍反三明治型配合物中，成功分离并表征出高对称性的环‑Bi₃³⁻单元，为其芳香性研究提供了可靠实验基础。结合实验测试与理论计算，证实 6π 电子的环‑Bi₃³⁻具有显著全金属芳香性，其磁诱导环电流强度高于同族环‑Bi₄⁴⁺、环‑Bi₅⁻，且超过苯、环丙烯基离子等经典有机芳香分子，双钍配合物的增强抗磁性也为芳香性提供了宏观磁学证据。研究还发现，环‑Bi₃³⁻以 σ‑芳香性为主导，与传统 π 电子驱动的有机芳香体系存在本质区别。该成果确立了环‑Bi₃³⁻作为最重全金属 6p 芳香类似物的地位，为解析重主族元素化学键本质、构建有机与无机芳香性统一评价标准提供了核心基准数据。