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2026年05月01日，郑州大学付永柱、唐帅团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Anomeric-Effect-Guided Saturated Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable High-Voltage Sodium Metal Batteries”的研究论文，团队成员Wang Bohao、Liu Yunsen、Zhang Haibing为论文共同第一作者，唐帅、付永柱为论文共同通讯作者。
第一作者：Wang Bohao、Liu Yunsen、Zhang Haibing
通讯作者：唐帅、付永柱
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1002/anie.9963724
该研究提出一种基于非氟化醚类设计饱和弱溶剂化电解质（SWSEs）的方法，并揭示整体氧化稳定性通常由弱溶剂和阴离子共同主导。SWSE在1 M浓度下即达到饱和，远低于局部高浓度电解质所需的浓度。此外，通过系统的分子筛选，研究发现具有异头效应的醚类溶剂具有显著增强的氧化稳定性。基于弱溶剂1,3-二氧六环（13DX）的SWSE，使得钠金属电池在高截止电压4.5 V下能够稳定循环1000次。由面载量为13.4 mg cm⁻²的Na₀.₆₇Ni₀.₃₃Mn₀.₆₇O₂正极和薄箔钠金属负极组成的实用化钠金属软包电池，在4.3 V电压下实现了稳定循环。该研究为开发高压钠金属电池引入了一种新策略，并有望启发其他高压金属电池领域的进展。
钠（Na）金属电池因钠资源的高丰度和低成本而成为大规模储能的理想候选体系。然而，其能量密度仍低于锂离子电池，从而削弱了其竞争优势。钠金属负极通过Na⁺的沉积/剥离过程运行，具有1166 mAh g⁻¹的高理论容量。此外，钠金属负极的平衡电位低至−2.71 V（vs Na/Na⁺）。因此，钠金属电池能够实现比钠离子电池高得多的能量密度。钠金属负极在与酯类碳酸酯基电解质相互作用时会发生严重的界面寄生反应，而钠枝晶的生长进一步带来了显著的安全隐患。相比之下，醚基电解质因其优异的界面稳定性，能够显著提高钠金属负极的库仑效率（CE），使其达到99%以上。其性能远超酯类电解质以及其他金属电池（如锂、钾、锌电池），凸显了基于醚电解质的钠金属电池在未来应用中的独特潜力。另一项挑战是，醚类溶剂由于其较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级，在高电压下容易发生氧化，这最终限制了钠金属电池可达到的能量密度。
目前已提出几种策略来提高醚基电解质的氧化稳定性。研究表明，与Na⁺配位的溶剂表现出显著降低的HOMO能级。因此，几乎所有溶剂分子都参与Na⁺溶剂化的高浓度电解质能够有效缓解溶剂氧化。然而，这些电解质伴随的粘度增加会降低润湿性，从而降低电池的实际容量。虽然使用氟化醚作为稀释剂的局部高浓度电解质（LHCEs）具有一定优势，但也存在一些局限性。例如，它们与钠金属负极的兼容性不如非氟化醚，限制了长期循环性能。此外，氟化醚还会引发环境问题。此外，某些阴离子会在醚氧化之前在正极-电解质界面分解，形成富含NaF的正极电解质界面相（CEI）。另一种策略是基于增强溶剂-溶剂或溶剂-阴离子相互作用，以在高电压下稳定醚类溶剂（图1a）。尽管取得了这些进展，但实现稳定运行在4.3 V以上的钠金属电池仍然是一项重大挑战。
因此，有必要探索超越常规增强溶剂与电解质其他组分相互作用的新设计策略。具有线性或支化结构并能形成螯合构型的醚类通常表现出强溶剂化能力，因此被归类为强溶剂化溶剂（记为强溶剂）。环状醚和某些线性醚表现出弱溶剂化能力，且由于无法形成有效的螯合溶剂化结构，很少进入Na⁺的溶剂化鞘层。弱溶剂化溶剂（记为弱溶剂），特别是仅由C、H、O原子组成的醚类，如1,3-二氧戊环（DOL）、四氢呋喃（THF），显示出与钠金属负极极佳的兼容性，由此产生的弱溶剂化电解质（WSEs）在少量强溶剂存在下，能够促使钠金属电池实现超长循环。然而，WSEs的高压稳定性仍未得到全面理解。因此，探究仅由C、H、O原子组成的溶剂构成的WSEs的溶剂化结构，进而识别控制氧化稳定性的关键因素，可能为推进高压长循环钠金属电池开辟新机遇。
在此，该研究开发了一类饱和弱溶剂化电解质（SWSEs），其中所有强溶剂均与Na⁺配位，而大多数弱溶剂位于初级溶剂化鞘层之外。验旧发现，SWSE的氧化稳定性通常由阴离子和弱溶剂共同决定，遵循类似于“木桶效应”的原理。此外，通过系统关联分子结构与HOMO能量，研究揭示了醚类中的异头效应能够显著降低其HOMO能级。在所研究的溶剂中，1,3-二氧六环（13DX）表现出最低HOMO能量，由此产生的SWSE能够形成以PF₆⁻阴离子分解产物为主且薄而均匀的CEI层，从而使钠金属电池能够在4.5 V的截止电压下循环1000次。该研究为设计高压钠金属电池提供了一种新策略，并提供了可推广至其他金属基体系的见解。
图 1 |饱和弱溶剂化电解质设计策略示意图。文献中（a）和本工作中（b）用于改进高压钠金属电池的策略。强溶剂化电解质（c）、弱溶剂化电解质（d）和饱和弱溶剂化电解质（e）高压稳定性的木桶效应示意图。虚线圆圈表示初级溶剂化鞘层。
图 2 |通过MD模拟得到的（a）1NG和（b）1NGD电解质的径向分布函数。（c）电解质和溶剂的拉曼光谱。（d）计算得到的溶剂、阴离子以及从MD快照中提取的典型AGGs的HOMO能级。（e）1NGD电解质中C、O、P、F原子的PDOS。（f）两种电解质的LSV对比。（g）使用两种电解质的Na||NVOPF电池在4.5 V和0.1 C下的首圈充放电曲线。（h）两种电解质氧化稳定性决定因素的示意图。虚线圆圈表示初级溶剂化鞘层。
图 3 |（a）环状和（b）线性醚类的HOMO与第一电离能。（c）不同溶剂的立体电子效应示意图。（d）典型分子的C–O键长。（e）典型分子的红外光谱；DME代表1,2-二甲氧基乙烷。
图 4 |（a）使用不同电解质的Na||NVOPF电池在4.5 V和0.1 C下的首圈充放电曲线。（b）不同电解质下Na||NVOPF电池的初始CE。（c）使用不同电解质的Na||NVOPF电池在4.5 V和0.1 C下的首圈充放电曲线。（d）不同电解质的离子电导率。（e）电解质和溶剂的拉曼光谱。（f）添加和不添加NaPF₆盐的G2与13DX混合溶剂的¹⁷O NMR谱。（g）通过MD模拟得到的1NGX电解质的径向分布函数。（h）计算得到的溶剂和聚集体的HOMO能级。（i）两种电解质的LSV对比。
图 5 |使用1NGX电解质的Na||NVOPF电池在4.5 V截止电压下的循环性能（a）及充放电曲线（b）。使用1NG和1NGX电解质的Na||NFM电池的循环性能（c）。使用1NGX电解质的Na||NFM电池在4.4 V截止电压下的充放电曲线（d）。使用两种电解质的Na||NM电池在4.3 V截止电压下的循环性能（e）及相应的充放电曲线（f）。Na||NM软包电池在4.3 V截止电压下的循环性能（g）及充放电曲线（h）。（i）Al||NVP软包电池的循环性能。（j）本工作与文献中高压钠金属电池的性能对比。
图 6 | NVOPF正极在首圈充电过程中使用（a）1NG电解质以及使用（b）1NGX电解质循环50次后的Cryo-TEM图像。使用（c）1NG和（d）1NGX电解质时，通过TOF-SIMS得到的CEI中选定二次离子碎片的3D-mapping图像。（e）1NG和（f）1NGX电解质下正极表面CEI的示意图。（g）在1NGX电解质中循环50次后，NVOPF正极表面的C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s的XPS深度剖面图。
总之，该研究提出了一种新策略，通过设计仅含C、H、O元素的醚基SWSE来提高钠金属电池的高压耐受性。在该SWSE中，强溶剂化溶剂与Na⁺完全配位，而弱溶剂主要位于初级溶剂化鞘层之外。得益于高比例的非氟化醚和NaPF₆的低溶解度，SWSE在仅1 M浓度下即达到饱和。通过理论模拟进一步揭示，SWSE的氧化稳定性通常由弱溶剂和阴离子共同决定，因此降低弱溶剂的HOMO能级至关重要。一方面，这直接提高了溶剂的高压稳定性。此外，弱溶剂倾向于促进形成不均匀且有机物主导的CEI，而阴离子则有利于形成致密且富含无机物的CEI，因此最小化溶剂的分解可以改善界面相的稳定性。通过系统的溶剂筛选，确定异头效应能够有效稳定醚分子，并选择13DX作为代表性弱溶剂。所得到的SWSE使得一系列钠金属电池能够在4.3 V以上稳定循环，这超越了先前报道的高压钠金属体系的性能。该研究强调了一种用于醚基高压钠金属电池的新型分子设计策略，并提供了可推广至其他金属电池化学体系的指导。
