突破性进展!郑州大学与北京化工大学团队研发出高性能电磁屏蔽新材料,完美解决“高屏蔽-强力学-抗氧化”协同难题!

阻碍超疏水涂层适用性的主要因素是其制备方法复杂、成本高、机械稳定性差。为了解决这些问题，我们将氯化钠颗粒模板与火焰处理技术相结合，制备了具有良好机械稳定性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层。由于该涂层表面的微/纳米结构的最大水接触角为163°，水滑动角小于2°，因此该涂层表现出良好的超疏水性。通过胶带剥离和砂纸研磨试验，证明其具有良好的力学稳定性。我们还观察到，损坏的PDMS涂层由于聚合物的部分分解而恢复了其超疏水性。结果表明，采用低成本、简单的方法可以制备高质量的PDMS超疏水涂层，在抗冻和自洁洗方面具有很大的适用潜力。

对自然界中超疏水表面的研究标志着超疏水性领域的开始。这些研究表明，获得人工超疏水涂层的两个必要条件是低表面能和特殊的微/纳米结构。制造超疏水表面的两种最常见的方法是：(i)粗糙的微/纳米结构是直接在低表面能材料上获得的，以及（ii）这些粗糙的微/纳米结构是用低表面能材料修饰的。粗糙的微/纳米结构结构产生了许多先进的技术，如模板、喷涂、蚀刻、无氟方法和化学气相沉积。然而，没有理由将超疏水涂层的开发限制在这两种主要方法上。随着研究的进展，一些新颖的和突破性的方法已经被报道。

虽然对超疏水性的研究大多集中在疏水机理和制备技术上，但研究人员最近已经将研究重点转向了超疏水表面的适用性和特殊性质上。由不同材料和微观结构组成的超疏水表面可能具有更强的功能性能。超疏水表面的研究主要集中在油水分离、防冻、金属防腐和水蒸气收集。此外，还报道了节能、减阻、防污、防阻、防尘、木材防模、防生物粘附性能。.然而，超疏水涂层的适用性可能受到其脆性和有限的寿命周期的限制。与此同时，疏水涂层的制造可能需要使用含氟化合物、有机溶剂和其他化学试剂，这些试剂不仅昂贵，而且对环境和人类安全构成风险。因此，必须克服的关键障碍是提高超疏水性涂层的耐磨性、工作寿命和鲁棒性，并优化制备方法。

提高超疏水性涂层的耐磨性主要有三种策略：使用自愈合材料，添加补充化合物，以及构建分层的微/纳米结构表面。该自修复材料可以通过重建微/纳米级结构表面或快速补充涂层表面的低表面能成分来恢复受损涂层的超疏水能力。维修过程的质量可能取决于具体的条件。此外，由于有限的修复效率和性能，需要进一步探索和改进自愈材料的制备。然而，引入辅助试剂和构建分层的微/纳米结构表面可以更有效。

图1超疏水PDMS涂层的制备工艺示意图

辅助试剂一般为硅烷偶联剂或树脂粘合剂，可以巩固纳米颗粒的结构，改善衬底与超疏水材料之间的粘附性，提高涂层的抗刮性。在衬底上获得的粗糙和高强度的微/纳米级分层结构有效地保护了疏水纳米颗粒免受外部磨损。然而，在复杂的微观结构设计和制备中存在着技术瓶颈。此外，在这些合成过程中，底物经常会被损坏。聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有优异的可加工性、热性能和力学性能以及低表面能。超疏水性只能通过在表面制备一个粗糙的结构来实现。一般来说，模板方法可以在PDMS表面复制模板的微/纳米结构。模板法作为一种微量加工技术，由于可以很容易地复制模板的形状和结构，因此在近十年中得到了很好的发展。利用天然模板制备了具有微/纳米结构的超疏水表面。然而，值得注意的是，天然模板具有模板大小的限制性，不能进行大规模的制备。因此，开发一种简单有效的模板方法具有重要意义（图1）。

我们的研究重点是一种低成本、简单的方法，以氯化钠颗粒为模板和火焰处理，制备具有微/纳米分层结构的PDMS超疏水涂层。该涂层不仅具有良好的机械稳定性和自愈合性，而且具有较高的自洁性能和防结冰性能。该方法简单、环保，具有较好的适用性。

材料

分析试剂级聚二甲基硅氧烷（PDMS）、乙醇、丙酮均购自国药化学试剂有限公司。去离子化的水是自行配制的。钠钙玻璃片和氯化钠（氯化钠）颗粒均从市场上购买。

样品制备

PDMS及相关材料的预处理

将钠-钙玻璃切成适当的尺寸，用5ml丙酮、10ml乙醇和30ml去离子水处理约30min，并在氮气流中干燥。将PDMS前驱体及其固化剂在剧烈搅拌下以10：1的体积比混合。这些可食用的盐用砂浆磨成细粉。

PDMS超疏水涂层的制造

将PDMS及其固化剂的混合物均匀地自旋涂覆在一个干净的玻璃基板上。然后，他们在胶体涂层的表面均匀地散布一层盐颗粒，直到表面被完全覆盖。在适当的压实后，样品在150摄氏度的管式炉中处理10min以固化涂层。将得到的样品浸入沸水中，直到盐完全溶解，然后将样品除去并吹干。样品表面用酒精灯烘烤20秒，然后自然冷却形成超疏水涂层。

润湿表征和显微结构在室温下

使用光学接触角计（JCY-4，上海方瑞仪器有限公司）测量样品上的水接触角（WCA）和水滑动角（WSA）。对于每个样本，我们测试了四个位置来获得WCA的平均值。利用扫描电子显微镜（Sigma300，卡尔蔡司，德国）分析了超疏水涂层的形貌和表面结构。

润湿试验

结果表明，PDMS涂层的表面自由能为7.84mN/m。此外，该涂层具有良好的超疏水性，其WCA值为163°，WSA值小于2°。图2显示了涂层表面的形貌。如图2a所示，样品表面存在不规则的粗糙微米级结构，是氯化钠颗粒溶解形成的凹坑。在火焰处理的初期阶段，由于不均匀加热引起的表面热应力，涂层表面的微小变形导致涂层表面有致密的纳米级褶皱和突触（图2b）。在进一步加热过程中，PDMS涂层表面的大分子链断裂并部分降解为无机二氧化硅。这些分层的微/纳米结构负责涂层优异的超疏水性。

结果表明，氯化钠的粒径对涂层的表面形貌有较大的影响。如图3a和b所示，原始的氯化钠颗粒在100~200之间。然而，由于颗粒过大，直接导致涂层的宏观粗糙度过高，且涂层的微粗糙度显著降低。当我们以平均粒径约为20的细粉形式加入研磨的氯化钠颗粒（图3c和d）时，涂层表面的微粗糙度显著改善。

以氯化钠颗粒为模板，在PDMS涂层上构建显微结构后，将氯化钠颗粒浸泡在沸水中即可完全溶解。在此之前，样品也必须在高温下固化。实验结果表明，适宜的固化温度在100~150°C之间，固化时间为10min。此外，必须提到的是，样品不能在这个范围之外的温度下制备。原因是当温度过低时，PDMS不能完全处理，流动性的PDMS表面在沸水浸泡后会自发恢复平整，没有达到适当的粗糙度。虽然当温度过高时，氯化钠颗粒会在涂层中烧结，不能溶解和去除，这影响了涂层的疏水性。以氯化钠为模板构建的微结构涂层（但没有火焰处理）不具有超疏水性，必须进行火焰处理。火焰处理的时间也会影响涂层表面纳米结构的密度。如图4a、b、c、d所示，火焰处理时间分别设置为5、10、15、20s。随着时间的增加，涂层表面的纳米突触逐渐增加，并最终覆盖了它，从而使涂层获得了其超疏水性。但单个涂层区域的火焰处理时间最多不得超过30s。否则，涂层会因为过度燃烧而变黑。

图2涂层的扫描电镜图像：(a)微米结构；(b)纳米结构

图3由不同氯化钠颗粒构成的涂层的扫描电镜图像：（a，b）大颗粒；（c、d）小颗粒

图4不同火焰处理时间的涂层图像s：(a)5s、(b)10s、(c)15s、(d)20s

机械稳定性

如前所述，外部磨损会降低疏水层的粗糙结构（参考文献42）。为了测试超疏水涂层的稳定性，多次砂纸磨损和剥离带试验。每次试验后分别测定样品表面的WCA和WSA。如图5a所示，在100g载荷下，1200粒砂纸经过50次磨长（500cm）后，涂层的WCA约为145°，WSA小于10°。如图6e、f、g、h所示，微米突起中的纳米结构严重损坏，平坦光滑。然而，在一些下沉区，纳米结构保存得相对较好，证明了由氯化钠构建的微米级结构粒子有效地保护了纳米结构。由于PDMS的疏水性，即使在涂层表面不存在纳米结构，也可以保持疏水性，其中最大WCA为129°。因此，该涂层能有效地抵抗线性磨损力所造成的损伤。如图5b所示，经过20次剥离循环后，涂层的疏水性仍然保持良好。涂层的WCA值约为140°，WSA值小于10°.如图6a、b、c、d所示，放置在微米隆起中的纳米结构严重损坏，周围区域被剥离。这一现象表明，微尺寸结构有效地保护了纳米结构，但涂层与基底的粘附性较弱，涂层相对较薄。总体而言，该超疏水涂层具有良好的力学稳定性。

图5水接触角和滑动角与(a)砂纸磨损程度和(b)胶带剥离程度的关系

图6无和有（a-d）胶带剥离20次循环和（e-f）砂纸磨损50次循环的涂层的扫描电镜图像

自修复性能

超疏水材料的自修复性能往往依赖于较高的制备和修复条件，其修复效率和性能可能受到严重限制。为了测试涂层的自愈合性能，用砂纸摩擦具有超疏水性的涂层，然后用火焰处理20s。图7为火焰处理前后损伤涂层的表面形态。在火焰处理前，除以氯化钠颗粒为模板构建的微米结构外，损伤涂层表面的纳米结构均被破坏（图7a，b）。).但经过火焰处理后，损伤涂层表面呈现出明显粗糙的纳米结构（图7c、d）。这表明该涂层具有较高的自愈合效率，同时也表明了火焰处理导致了粗糙的纳米结构表面的再生。经过火焰处理后，受损涂层的表面PDMS可以部分转化为二氧化硅，并使二氧化硅纳米颗粒暴露在表面。

由于微米尺寸的结构具有较高的力学稳定性，火焰处理可以重建微/纳米级结构，恢复涂层的超疏水性。如图8所示，通过自愈合性能试验研究了涂层的耐久性。在500g载荷下，1200粒砂纸经过10次磨长（1000cm）后，涂层的WCA值降低到至少140°，涂层失去了超疏水性。但经过火焰处理后，涂层的WCA值增加到150-160°，WSA值低于3°，说明涂层具有良好的自愈合性能。如图9所示，除部分有严重磨损的区域外，大部分涂层区域在10个愈合周期后可保持较高的WCA。由于微米级的结构被破坏，有严重磨损的区域无法充分恢复。这意味着涂层的超疏水性可以反复恢复，直到微米结构被破坏。考虑到这些方面和结果，修复方法可以被认为是简单，有效，没有恶劣的条件，和高重复性。

图7未愈合和有愈合涂层的SEM图像：（a，b）损坏样品的表面结构；（c、d）砂纸磨损后修复样品的表面结构

图8自愈合性能试验中涂层WCA和WSA的变化

图9经过10个愈合周期后的涂层的物理视图

火焰处理前后PDMS涂层的FT-IR

光谱如图10所示。(a)曲线为原PDMS涂层的FT-IR光谱。Si-O-Si键的反对称拉伸、对称拉伸和摇摆振动的吸收峰分别为1081、594和554cm^-1的吸收峰。在2926cm^-1处的峰值对应于-甲基键的C-H伸缩吸振峰。然而，在b曲线上，火焰处理的PDMS涂层的FT-IR光谱显示了一种新的SiO键吸振峰在658cm^-1处，表明火焰化涂层表面的部分PDMS被分解，Si-O-Si键断裂。

图10火焰处理前后PDMS涂层的FT-IR光谱

图11PDMS超疏水涂层的自清洗过程

图12普通玻璃(a)和PDMS超疏水涂层(b)表面水滴的冻结过程

自清洗性能

通过在涂层表面覆盖土、碎石、石灰的混合物，并用注射器加入水滴，测试样品的自清洗性能。由于样品表面的高疏水性，积聚在涂层上的灰尘很快被滚动的水滴带走（图11)。最后，清洗样品表面的灰尘。结果表明，样品表面能有效地清洗外部污染，具有良好的自清洗性能。

抗结冰性能

超疏水表面的微纳米结构可以捕获空气，并且存在大量的微/纳米安全气囊，减少了实际的固液接触面积，延迟了表面在低温下的结冰时间（参考文献47）。并对样品的抗冰性能进行了测试。从图12a可以看出，水滴在普通玻璃表面仅100秒就完全冻结，在玻璃表面牢固冻结，难以去除。采用相同的参数，样品超疏水表面的水滴在800s后完全冻结（图12b），超疏水表面的水滴保持球形。此外，它们也会轻轻地脱落。结果表明，超疏水涂层可以延长冻结时间，降低冰与涂层表面的附着力。

超疏水涂层在冰除冰过程中经常被破坏，导致表面微/纳米结构中的液态水。因此，在低温下，一旦水层冻结，涂层的超疏水性将丧失。为了分析样品在低温环境下的耐久性，对样品进行了冰珠剥离循环试验。如图13所示，经过50次除冰循环后，样品的疏水性影响不大，说明样品表面的机械稳定性对低温具有良好的适应性。

结论采用一种简单的方法制备了一种自愈合的超疏水涂层。聚二甲基硅氧烷以氯化钠颗粒为模板的低表面能，用火焰处理微/纳米级分层表面结构，得到了良好的疏水涂层。静态水接触角为163°，滑水角小于2°。该涂层表现出了良好的效果

由于微尺寸结构的保护作用而产生的耐磨性。此外，即使经过20次循环的胶带剥离和500厘米的砂纸磨损，涂层仍保持其疏水性。最重要的是，该涂层显示出自愈合的特性，可以很容易地承受多达10个愈合周期。所述超疏水涂层具有成本效益、易于制造工艺和良好的机械和自愈合性能，在抗冻和自洁方面具有很大的适用性。

图13除冰试验循环过程中PDMS超疏水涂层的疏水性变化

翻译：刘洁雅