郑州大学庞新厂教授团队联合香港中文大学唐本忠院士Adv. Sci.│用于增强固态荧光的ACQ碳点的精密纳米限域自组装

背景介绍

碳量子点（CDs）因其独特的电子和光学性质，已被证明是一类极具前景的荧光纳米材料，在生物成像、传感器、光电子学和光催化等领域具有广泛应用。然而，大多数CDs在固态下因紧密的π–π堆积相互作用而遭受聚集诱导猝灭（ACQ）效应，这严重限制了其在高浓度或固态形式下的应用。目前解决ACQ问题的常见方法包括将CDs掺杂和分散在淀粉、微晶纤维素、无机盐和硅胶等基质中形成复合材料，或在CDs表面接枝高位阻聚合物链基团以抑制π–π堆积和非辐射能量转移。但这些方法往往导致CDs在基质中分散不均匀，无法脱离基质独立使用，且工艺繁琐。自2001年唐本忠院士提出聚集诱导发光（AIE）概念以来，AIE效应被广泛用于构建光电、生物传感和生物成像器件。AIE效应的发生机制归因于AIE分子聚集体中分子内运动受限（RIM）。受此启发，通过纳米限域效应制备固态荧光CDs纳米材料具有重要意义。然而，直接合成具有AIE特性的CDs仍面临挑战：i）碳前驱体的结构要求严格，限制了CDs的种类；ii）具有AIE特性的CDs往往具有较低的绝对PLQY，限制了其实际应用；iii）大多数CDs本质上是疏水的且具有不规则形貌，导致分子间相互作用弱，在复杂环境中不稳定。因此，开发一种通用且稳健的策略来制备具有高效固态荧光、规则形貌和优异稳定性的亲水CDs组装体至关重要。

成果简介

本研究中，郑州大学庞新厂教授团队联合香港中文大学唐本忠院士提出了一种通用且稳健的聚合物导向纳米限域自组装策略，利用亲水星形两嵌段共聚物β-CD-g-PAA-b-POEGA单分子胶束作为模板，成功将ACQ碳点转化为具有固态荧光、规则球形结构、均匀尺寸和增强结构稳定性的AIE碳点组装体。该策略中，CDs表面的-OH和-NH₂基团通过静电相互作用和氢键与PAA嵌段的-COOH基团结合，使CDs被封装在单分子胶束内部的纳米限域空间中。外层POEGA嵌段作为保护壳，赋予CDs组装体优异的亲水性、稳定性和分散性。由于模板有效阻止了单个CDs之间的直接接触，CDs的π–π堆积被显著抑制，同时CDs表面基团的运动受到限制，非辐射跃迁过程被抑制，从而实现了从ACQ到AIE的转变。所制备的CDs组装体直径约28 ± 4 nm，具有规则球形形貌。其固态绝对光致发光量子产率（PLQY）高达21.46%，显著高于传统ACQ固态CDs的0.12%和溶液态CDs的1.81%。时间分辨PL光谱显示CDs组装体在固态下的平均寿命为1.83 ns（溶液中为1.23 ns），辐射速率常数（K_r）为0.1173 ns^-1，非辐射速率常数（K_nr）为0.8827 ns^-1，符合RIM机制。值得注意的是，该固态荧光和聚集诱导发光增强现象源于星形聚合物模板的空间限域效应和CDs的分子内运动受限，而非CDs固有的AIE特性。此外，CDs组装体的荧光强度可通过调节聚合物模板的分子量和聚合时间进行精确调控。在应用方面，CDs组装体展现出对Fe³⁺离子的强特异性检测能力，检测限低至0.127 μM；在潜在指纹（LFP）即时可视化、柔性薄膜和3D打印功能水凝胶等固态发光领域展现出广阔的应用前景。储存一个月后，CDs组装体的荧光强度基本保持不变，且在20–100°C温度和pH 4–11范围内表现出优异的荧光稳定性。

相关研究工作以"Precision Nanoconfined Self-Assembly of ACQ Carbon Dots for Enhanced Solid-State Fluorescence"为题发表于Advanced Science期刊。文章第一作者是Jingyi Hao。

图文导读

方案1.聚合物单分子胶束引导的基于星状亲水性聚合物β-CD-g-PAA-b-POEGA（作为模板支架）的ACQ碳点纳米限域自组装示意图及其在快速显示LFP和3D打印中的应用。

图1. CDs的合成与光学性质。(a) CDs的合成路线：以邻苯二胺为前驱体，通过200°C水热反应8 h合成黄色发射CDs。(b) CDs的TEM图像，插图显示尺寸分布和HRTEM图像（晶格间距约0.21 nm，归属于石墨的(100)面）。(c) CDs溶液的UV–vis吸收光谱（灰线，峰位于218和420 nm）、发射光谱（红线，λex = 470 nm，最大发射峰560 nm）和光激发谱（绿虚线，λem = 560 nm），插图为CDs水溶液在自然光和紫外光下的数码照片。(d) CDs溶液荧光光谱的等高线图。(e) CDs溶液的荧光衰减曲线（平均寿命0.79 ns）。(f) 不同浓度（0.1–7 mg/mL）CDs水溶液的荧光光谱，显示典型ACQ现象。(g) CDs溶液荧光强度和波长随浓度的变化曲线。(h) 不同甘油/水混合比例中CDs溶液的荧光光谱，随着高粘度甘油比例增加，发射强度持续增强。

图2. CDs组装体的结构与光学性质。(a) CDs组装体内部氢键和静电相互作用示意图（左），以及ACQ固态CDs的π–π堆积示意图（右）。(b, c) CDs组装体的TEM图像，显示规则形貌和约28±4 nm的均匀尺寸，模板有效阻止了单个CDs之间的直接接触。(d) 荧光CDs组装体随组装时间变化的荧光吸收光谱，插图为0 h和24 h时CDs组装体水溶液在紫外光下的数码照片。(e) CDs组装体粉末的UV–vis吸收、荧光发射光谱和光激发谱。(f) CDs粉末（1号）和CDs组装体粉末（2号）在自然光（上）和紫外光（下）下的照片对比。(g) CDs和CDs组装体粉末的荧光发射光谱对比。(h) CDs组装体粉末和溶液的荧光衰减曲线（固态平均寿命1.83 ns，溶液1.23 ns）。(i) CDs粉末中ACQ效应（左）和CDs组装体粉末中AIE效应（右）的能级示意图（Kr：辐射速率常数，Knr：非辐射速率常数）。

图3. CDs组装体的稳定性与Fe³⁺检测性能。(a) CDs组装体检测Fe³⁺离子的特异性机制示意图。(b) CDs组装体检测不同金属离子的PL光谱。(c) 不同金属离子相对发射强度的柱状图，显示对Fe³⁺的特异性响应。(d) 不同Fe³⁺浓度下CDs组装体的PL光谱，插图为紫外光下的光学照片。(e) 荧光强度与Fe³⁺浓度（0–1 μM）的关系，拟合方程为y = 0.0284*x + 0.9989，R² = 0.99。(f) 有无Fe³⁺存在时CDs组装体的UV–vis光谱。(g) 加入Fe³⁺后CDs组装体的荧光衰减曲线（寿命1.70 ns，与无Fe³⁺时的1.83 ns无显著变化，表明为静态猝灭）。

图4. CDs组装体的环境稳定性和模板调控荧光。(a) 不同pH条件下CDs组装体的PL光谱。(b) 不同pH下荧光发射峰强度变化趋势（λem = 560 nm），插图为不同pH下CDs组装体溶液的照片。(c) 不同温度下CDs组装体的PL光谱。(d) 不同温度下荧光发射峰强度变化趋势（λem = 560 nm），插图为不同温度下CDs组装体溶液的照片。(e) 不同分子量聚合物模板制备的CDs组装体的PL光谱（P-1至P-5对应分子量逐渐增大）。(f) CDs组装体荧光强度与内嵌段PtBA聚合物分子量的关系图，显示随着聚合物分子量增加，荧光强度增强，符合AIE现象。

图5. CDs组装体在潜在指纹可视化中的应用。(a) 潜在指纹即时可视化示意图。(b, c) CDs组装体/淀粉粉末处理后的LFP在自然光和紫外光下的照片，放大区域清晰显示(c1)核心、(c2)交叉、(c3)分叉、(c4) enclosure、(c5)终止和(c6)岛状等细节特征。(d, e) 玻璃基底上CDs组装体/淀粉指纹的荧光图像及储存一个月后的图像，显示优异的稳定性。(f) 不锈钢和塑料板等不同基底上LFP的荧光图像，展示广泛的适用性。

图6. CDs组装体在3D打印和柔性薄膜中的应用。(a) 以CDs组装体为发光材料的DLP 3D打印示意图。(b1, c1) "ZZU"和"CQD"打印件在自然光下的照片。(b2, c2) 相应打印件在紫外光下的照片，显示强烈的黄色发光。(d) 埃菲尔铁塔模型的3D打印设计图。(e1, e2) 打印的埃菲尔铁塔在自然光和紫外光下的照片，显示优异的打印分辨率和发光性能。此外，CDs组装体还可制备成透明柔性薄膜，在自然光下透明，在紫外光下发出强烈的黄色发光，展现出作为OLED掺杂剂的潜力。

文章标题：Precision Nanoconfined Self-Assembly of ACQ Carbon Dots for Enhanced Solid-State Fluorescence

Jingyi Hao, Wenjie Zhang*, Yuying Li, Wenjun Ma, Yueying Zhu, Junle Zhang, Ge Shi, Xiaoguang Qiao, Yanjie He, Zheng Zhao*, Xinchang Pang*, Ben Zhong Tang*

DOI: 10.1002/advs.202503317

文章链接：https://doi.org/10.1002/advs.202503317

研读感悟

在这项工作中，郑州大学庞新厂教授团队联合香港中文大学唐本忠院士创新性地提出了一种聚合物导向的纳米限域自组装策略，成功将具有ACQ特性的碳点转化为具有高效固态荧光的AIE碳点组装体。其创新点主要体现在以下几个方面：第一，策略设计的巧妙性。研究团队利用亲水星形两嵌段共聚物β-CD-g-PAA-b-POEGA单分子胶束作为纳米反应器，通过静电相互作用和氢键将ACQ CDs封装在PAA内核的纳米限域空间中。外层POEGA壳层不仅赋予组装体优异的亲水性和分散性，还通过空间限域效应有效阻止了CDs之间的π–π堆积，同时限制了CDs表面基团的分子内运动，显著抑制了非辐射跃迁，实现了从ACQ到AIE的高效转变。该策略具有通用性和可调控性，荧光强度可通过调节聚合物模板的分子量和聚合时间进行精确控制。第二，性能提升的显著性。所制备的CDs组装体固态PLQY高达21.46%，相较于传统ACQ固态CDs的0.12%提升了近180倍，相较于溶液态CDs的1.81%也提升了约12倍。组装体在固态下的平均寿命（1.83 ns）明显长于溶液态（1.23 ns），辐射速率常数显著增大，非辐射速率常数降低，充分验证了RIM机制。此外，组装体在极端环境条件下（pH 4–11，20–100°C）和长期储存（一个月）后仍保持优异的荧光稳定性，展现出卓越的结构稳定性和环境耐受性。第三，应用拓展的广泛性。CDs组装体在多个领域展现出广阔的应用前景：在生物传感领域，对Fe³⁺离子具有强特异性检测能力，检测限低至0.127 μM；在司法鉴定领域，与淀粉混合后可实现潜在指纹的高灵敏度即时可视化，且适用于玻璃、不锈钢和塑料等多种基底；在柔性显示领域，可制备透明柔性薄膜和3D打印功能水凝胶，在紫外光下发出强烈的黄色发光，且具有良好的光稳定性（连续紫外照射30 min发光强度无明显变化），为OLED掺杂剂和柔性显示器件的开发提供了新思路。该研究不仅深化了对纳米材料聚集态发光机制的理解，将AIE概念成功拓展至碳点体系，还为解决ACQ纳米材料的固态发光难题提供了一种通用且稳健的策略。通过聚合物模板的精确设计和纳米限域自组装，实现了对碳点组装体形貌、尺寸和荧光性能的精准调控，为开发高性能固态发光材料、先进检测技术和柔性光电器件奠定了重要基础，具有显著的学术价值和广阔的应用前景。

研读人简介

徐文杰，湖南长沙人，在读博士研究生

邮箱：xwj777@whut.edu.cn

研究方向：碳点自组装