膜技术前沿丨郑州大学朱军勇/张亚涛教授、天津大学姜忠义教授 Angew.:水凝胶诱导屏蔽效应构建多孔有机笼膜用于高效离子筛分

走进膜科学

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具有内在和外在微孔结构的多孔有机笼（POCs）为高效离子筛分提供了极具前景的平台。然而，将这些笼状结构组装成具有明确孔结构的连续POC纳米膜仍是一项挑战。本研究报道了一种水凝胶诱导的界面屏蔽策略，通过(1R,2R)-1,2-环己烷二胺（CHDA）与三醛基间苯三酚（Tp）之间的界面聚合，制备连续的POC膜。利用能够储存高浓度CHDA的Kevlar水凝胶快速形成初始膜屏障，阻止亲水性Tp基中间体扩散至水相。这种屏蔽效应使Tp基化合物被限制在有机相内，从而增强了水凝胶-有机相界面处的分子笼组装。通过调控胺单体浓度可进一步增强屏蔽效应，加速连续纳米薄膜的形成，从而生成连续POC膜并同时在有机相中获得结晶POC纳米颗粒。所制备POC膜展现出22.8 L m^-2h^-1bar^-1的优异透水率及高阳离子去除效率。分子动力学模拟的进一步分析表明，POC分子在膜内的有序组装对于实现离子的快速选择性传输至关重要。该界面屏蔽策略为开发用于高效离子分离的晶体笼膜提供了新思路。

2026年5月1日，郑州大学化工学院朱军勇、张亚涛教授等，联合天津大学姜忠义教授等，在国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“β-Ketoenamine Porous Organic Cage Membranes Through Hydrogel-Induced Shielding for Efficient Ion Sieving”的最新研究成果。该研究提出了一种水凝胶诱导的界面屏蔽策略，通过控制界面聚合过程中的扩散与反应动力学，成功制备了具有超高水渗透率和优异多价离子截留性能的连续多孔有机笼膜。该论文的第一作者为郑州大学陈田田（现比利时鲁汶大学在读博士）和成朋林，通讯作者为郑州大学朱军勇教授、张亚涛教授及天津大学姜忠义教授。

图 1 用于制备β-酮烯胺基POC膜的水凝胶诱导屏蔽策略。（a）Tp-CHDA POC 分子的化学结构及合成。（b）水凝胶诱导界面屏蔽策略的示意图。Kevlar水凝胶通过氢键和静电相互作用富集 CHDA，从而实现致密初始膜的快速形成。这种屏蔽效应有效地抑制了Tp分子向外扩散，将其限制在有机相中，从而促进笼状结构的形成。这反过来又增强了在水凝胶 - 有机界面处笼状结构单元的原位组装结晶，最终得到连续的高性能 POC 膜

图 2 POC 膜的制备与表征。（a）转移至阳极氧化铝（AAO）表面的无支撑 Tp-CHDA POC 薄膜的SEM图像。（b）由载玻片支撑的无支撑纳米薄膜的横截面 SEM 图像。（c）无支撑薄膜的透射电子显微镜（TEM）图像。图（c）插图：薄膜表面颗粒的尺寸分布。（d）Kevlar基底的表面SEM图像（上）和由Kevlar基底支撑的Tp-CHDA复合膜（Tp-CHDA/Kevlar，下）的表面 SEM 图像。（e）PAN基底的表面 SEM 图像（上）和由 PAN 基底支撑的 Tp-CHDA 复合膜（Tp-CHDA/PAN，下）的表面 SEM 图像。（f）Tp-CHDA/Kevlar复合膜的横截面TEM图像。（g）Kevlar和PAN基底的电荷密度。（h）Kevlar和 PAN 基底对胺单体的存储容量。（i）Tp-CHDA/Kevlar和 Tp-CHDA/PAN 复合膜对二价盐离子的截留性能比较

图 3 POC 晶体和薄膜的物理化学结构。（a）Tp₁-CHDA₂和Tp₁-CHDA₈自支撑薄膜的 XRD 图谱和GIWAXS数据。（b）自支撑Tp₁-CHDA₈薄膜的HRTEM图像。（c）无支撑 Tp-CHDA 薄膜的氮气吸附-脱附等温线。（d）收集的POC粉末的PXRD图谱。（e）Tp-CHDA 笼的腔体体积和静态窗口大小。（f）Tp-CHDA POC的三维四面体结构以及 Tp-CHDA笼的窗口对窗口排列

图 4 浓度驱动的POC膜调制。（a–c）醛与胺摩尔比为1:2（a）、1:4（b）和 1:8（c）时有机相在不同时间的紫外 - 可见光谱。（d–f）醛与胺摩尔比为1:2（d）、1:4（e）和1:8（f）时水相在不同时间的紫外 - 可见光谱。（g）不同单体比下反应过程的示意图

图 5 Tp-CHDA POC 复合膜的分离性能。（a）Tp 浓度对复合膜渗透性和金属离子截留率的影响。（b）不同反应时间制备的膜对各种金属离子的截留率。（c）CHDA 浓度对复合膜渗透性和金属离子截留率的影响。（d）不同 CHDA 浓度制备的膜对各种金属离子的截留率（1-Cu²⁺ ；2-Mg²⁺；3-Ca²⁺ ；4-Ni²⁺ ；5-Mn²⁺）。（e）所制备的 Tp-CHDA膜对不同分子量PEG的截留率和孔径分布。（f）Tp-CHDA 膜对不同离子溶液的截留率。（g）所制备的 Tp-CHDA膜的操作稳定性。（h）所得Tp-CHDA膜与其他膜的金属离子去除性能比较

图 6 穿过 POC 膜的水传输特性。（a，b）无定形聚合物膜（M₀）（a）和结晶POC膜（M₁）（b）中水分子传输的模拟快照。（c）M₀和 M₁膜的自由体积分子动力学模拟。蓝色表示聚合物和POC晶体的空隙。（d）笼状网络中1D水分子链的快照。（e）M₀和M₁膜中水的均方位移（MSD）曲线。（f）通过 M₀ 和 M₁ 膜传输的水分子数量（Nw）

本研究创新性地提出了一种水凝胶诱导的屏蔽策略，成功制备了用于快速离子分离的β-酮烯胺POC膜。具有高储胺能力的Kevlar水凝胶促进了初始致密膜屏障的快速形成，从而将反应物有效地限制在有机相中，定位引导笼分子在油相-Kevlar界面处成核、组装与结晶。该膜独特的“窗口-空腔”结构为水分子和离子提供了特异性的传输通道，完美地打破了传统分离膜的渗透性-选择性权衡效应。该项工作不仅为理解复杂界面聚合过程中的反应动力学提供了新见解，也为开发用于水处理及资源回收等领域的高效节能离子筛分膜材料指明了新方向。

通讯作者：朱军勇，郑州大学化工学院教授，博士生导师，研究领域主要为纳滤、反渗透、光热膜材料的设计与开发等。目前共发表SCI收录论文140余篇，总引用10000余次，h因子60。其中，以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Adv. Sci., Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI收录论文80余篇，ESI高被引5篇，授权发明专利5项。获中国化工学会科学技术基础成果二等奖（第二/2022）、河南省自然科学二等奖（第二/2023）、入选2024-2025年度全球前2%科学家榜单等。现担任《Separation and Purification Technology》（IF= 9.0）编辑、《Desalination》（IF= 9.5） 副编辑。

通讯作者：张亚涛，郑州大学二级教授，博士生导师，化工学院副院长，先进功能材料制造教育部工程研究中心副主任，中原科技创新领军人才，河南省特聘教授，宝钢优秀教师奖，河南省本科高校教学名师。专注于混合基质膜设计、制备及应用研究。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Prog. Mater. Sci., Prog. Polym. Sci., Adv. Funct. Mater., AIChE J.等重要刊物发表论文200余篇，谷歌学术引用19000余次，6篇ESI高被引论文，连续入选爱思唯尔中国高被引学者。主持国家自然科学基金区域创新发展联合重点项目、面上项目、河南省杰出青年科学基金等科研项目20余项；荣获中国石油和化学工业联合会青年创新奖、侯德榜化工科技青年奖、河南省青年科技奖、河南省自然科学二等奖（两项）、中国化工学会基础研究成果二等奖、教育部技术发明二等奖、教育部自然科学二等奖等科研奖励；同时担任《Advanced Membranes》、《Results in Engineering》、《高校化学工程学报》、《膜科学与技术》、《水处理技术》等期刊编委。

通讯作者：姜忠义，天津大学讲席教授、博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者讲座教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。国家科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发计划项目首席科学家。

姜忠义教授长期从事膜和膜过程、酶催化、光催化等研究。开拓了“仿生与生物启发膜和膜过程”这一膜领域的新研究方向，率先提出了“有机分子筛膜”、“新三传（分子传递、电子传递、质子传递）”概念。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家基金重大项目课题、国家基金委国际合作研究项目，中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引31000余次，H因子98。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，全球高被引学者（化学工程）榜单。

https://doi.org/10.1002/anie.7051685