郑州大学臧双全&河南理工大学董喜燕等人AM:金属团簇的螺旋光子限域实现近红外圆偏振光的切换与成像

一、摘要

近红外圆偏振发光材料在光通信、生物成像、夜视应用及手性加密信息传输中极具应用价值，但其实际应用受限于极低的发光不对称因子。本研究通过将近红外发光 Au₁₃纳米团簇嵌入手性向列介孔二氧化硅中，建立螺旋光子限域策略。手性光子带隙与团簇发射的精准匹配实现近红外圆偏振发光的显著增强，发光不对称因子达−0.4，可直接区分近红外区左旋与右旋圆偏振发射。该体系基于本征团簇发射实现首个高对比度、圆偏振发光分辨的近红外（夜视）成像，无需外置偏振光学元件。Au₁₃团簇在螺旋纳米通道内发生可逆组装 - 解组装，实现可控近红外圆偏振发光开关与手性反转。机理研究证实，圆偏振发光增强源于手性光子传播调制而非发射体本征手性。该螺旋限域原理可拓展至多色金属团簇，为高效圆偏振发光材料提供通用途径。

二、研究背景

近红外光因组织穿透深、散射损耗低、背景干扰小，在生物成像、夜视、光通信领域价值突出。将圆偏振发光与近红外发射体结合可赋予手性光学信号，拓展信息存储、加密通信、防伪、手性光电子显示器等高级功能。但当前近红外圆偏振发光体系本征发光不对称因子极低，无法满足实用化手性光电器件需求，弱手性光学响应也限制其在开关、检测、成像等动态操作中的应用。

手性光子晶体（手性液晶、手性向列介孔二氧化硅）可通过可调光子带隙与选择反射特性调控手性发光，其中手性向列介孔二氧化硅固态结构稳定、螺旋介孔规整，能精准调控发射路径并高效放大手性发光。此前该策略仅在可见光区实现圆偏振发光增强，拓展至近红外区难度较大，传统近红外发射体存在合成复杂、量子产率低、光稳定性差、聚集猝灭严重等问题。

原子级精确的金属纳米团簇光稳定性优异、发射波长可从可见光调至近红外区，尺寸小于 3 nm，与手性向列介孔二氧化硅约 10 nm 的螺旋通道高度匹配，易通过静电或界面作用封装，是构建高发光不对称因子近红外圆偏振光子体系的理想材料。

三、研究内容

本研究提出螺旋光子限域策略，将金属纳米团簇嵌入手性向列介孔二氧化硅，构建高稳定性、强手性光学响应的复合薄膜。通过超声精准调控手性向列介孔二氧化硅的光子带隙，使其与金属团簇发射峰精准匹配，实现从蓝光到近红外区的显著圆偏振发光放大，发光不对称因子达−0.4，可直接可视化区分近红外区左旋与右旋圆偏振光发射。基于材料本征发射特性，无需外置偏振光学元件即可实现高对比度圆偏振发光分辨近红外成像。

近红外发光 Au₁₃团簇在螺旋纳米通道内发生水触发可逆组装 - 解组装，首次实现近红外圆偏振发光信号的可控开关与手性反转。研究首次采用时间分辨圆二色飞秒瞬态吸收光谱直接可视化激发态手性演化，揭示激发态手性动态演变与基态手性结构共同调控近红外圆偏振发光开关及手性反转。单晶衍射与组装形貌分析明确疏水相互作用驱动的限域机制主导团簇排布。该工作构建通用的高发光不对称因子近红外圆偏振发光材料设计路线，圆偏振响应近红外成像体系在隐蔽光通信、加密信息处理、新一代功能光子器件中应用潜力显著。

四、结果讨论

1. 材料设计与制备

选用近红外发光 Au₁₃纳米团簇为核心发光中心，搭配 Cu₃、CAu₆、CAu₆Ag₄等可见光区发射团簇验证策略普适性。所选金属团簇均带正电，可通过静电或界面作用均匀单分散限域于手性向列介孔二氧化硅，抑制聚集诱导猝灭。

采用优化的蒸发诱导自组装法制备手性向列介孔二氧化硅薄膜，纤维素纳米晶与正硅酸乙酯共组装形成长程有序手性向列结构，高温煅烧去除模板得到规整螺旋介孔、高比表面积的薄膜。通过超声时间精准调控光子带隙，实现与团簇发射的光谱匹配，采用溶液浸泡法负载金属团簇，实现高效发射 - 光子带隙耦合。

2. 结构与光学表征

表征证实 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅薄膜保留手性向列骨架，团簇均匀分散。手性向列介孔二氧化硅具有左旋手性向列周期结构与胆甾型指纹织构，高比表面积与丰富介孔利于团簇限域。

薄膜荧光光谱与纯 Au₁₃团簇一致，手性向列介孔二氧化硅无发射仅提供手性环境，纯 Au₁₃团簇无圆偏振发光信号，复合薄膜呈现显著右旋圆偏振发光，证实圆偏振发光源于手性框架对团簇发射的调制与光子带隙选择反射。

3. 圆偏振发光性能调控

光子带隙与团簇发射峰精准匹配时，圆偏振发光信号显著增强，750 nm 光子带隙与 Au₁₃发射匹配时，发光不对称因子达−0.4。改变团簇浓度仅调控发射强度，不影响发光不对称因子，浓度升高仅引发光子带隙轻微红移。

该策略可拓展至 Cu₃、CAu₆、CAu₆Ag₄等可见光发射团簇，实现可见光至近红外宽波段圆偏振发光放大，验证螺旋光子限域策略的跨光谱普适性。复合薄膜正反面翻转呈现镜像圆偏振发光信号，圆二色光谱无变化，表现出光学各向异性，圆偏振发光源于光子传播调制而非发射体本征手性。

4. 刺激响应开关性能

水渗透可触发手性光学响应可逆切换，水分填充介孔使二氧化硅孔壁与水折射率匹配，双折射减弱，圆偏振发光消失；水分蒸发后双折射恢复，圆偏振发光信号重现。50 次浸润 - 蒸发循环后信号相对标准偏差低于 3%，循环稳定性优异。

水分蒸发过程中，Au₁₃团簇在螺旋通道内临时组装形成向列状取向结构，产生左旋圆偏振发光中间体，完全蒸发后回归右旋圆偏振发光，实现圆偏振发光手性反转，该现象为 Au₁₃体系特有，水具有特异性诱导作用。

5. 近红外成像应用

Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅薄膜在紫外激发下发射强近红外圆偏振发光，左旋圆偏振片下信号几乎被抑制，右旋圆偏振片下保持明亮，具备强圆偏振选择性。基于该薄膜实现夜视成像，可清晰观测金属 U 盘结构；构建的近红外圆偏振发光成像系统，目标图案在右旋圆偏振片下明亮清晰，左旋圆偏振片下显著衰减，偏振片旋转时强度连续调制，实现高对比度近红外手性偏振成像。

五、总体结论

本研究建立通用的螺旋光子限域策略，将金属纳米团簇嵌入带隙可调的螺旋固态光子晶体，制备高性能近红外圆偏振发光材料。手性光子带隙与团簇发射精准匹配，实现近红外圆偏振发光大幅增强，发光不对称因子最高达−0.4，可直接区分左旋与右旋圆偏振发射，无需外置偏振光学元件即可实现高对比度圆偏振发光分辨近红外成像。

研究发现水诱导 Au₁₃团簇在螺旋通道内可逆组装，通过疏水作用驱动有序与无规堆积转变，实现近红外圆偏振发光手性反转。薄膜正反面呈现相反圆偏振发光信号，揭示方向可调手性光学响应。该研究推动响应型手性光子材料发展，为具备可调、可逆、方向敏感圆偏振发光输出的智能近红外手性光电器件奠定基础。

六、图文概览

图 1、(a)具有不同尺寸和发光特性的纳米团簇（Cu₃、CAu₆、CAu₆Ag₄、Au₁₃）；(b) 纳米团簇负载到手性向列介孔二氧化硅薄膜（形成纳米团簇 - 手性向列介孔二氧化硅）的示意图；(c) 光子带隙诱导纳米团簇 - 手性向列介孔二氧化硅右旋圆偏振发光的示意图。当纳米团簇发射带与手性向列介孔二氧化硅薄膜光子带隙重叠时，左旋向列纳米团簇 - 手性向列介孔二氧化硅薄膜选择性反射左旋圆偏振发光并透射右旋圆偏振发光。

图 2、(a) 纤维素纳米晶 / 二氧化硅薄膜的代表性扫描电子显微镜图像；(b) 手性向列介孔二氧化硅薄膜的代表性扫描电子显微镜图像；(c) 手性向列介孔二氧化硅的代表性偏光显微镜图像；(d,e) Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅薄膜的透射电子显微镜图像及元素面扫图像；(f) 手性向列介孔二氧化硅薄膜的氮气吸附 - 脱附曲线；(g) Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的 X 射线衍射图谱；(h) Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的 X 射线光电子能谱。

图 3、(a) 不同光子带隙 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅薄膜的圆偏振发光光谱（Au₁₃溶液浓度 3 mg/mL）；(b) 负载不同浓度 Au₁₃纳米团簇的 750 nm 光子带隙手性向列介孔二氧化硅薄膜的圆偏振发光光谱；(c) 负载不同纳米团簇的不同光子带隙手性向列介孔二氧化硅薄膜的圆偏振发光光谱；(d) 不同光子带隙 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的发光不对称因子值；(e) 负载不同浓度 Au₁₃纳米团簇的 750 nm 光子带隙手性向列介孔二氧化硅薄膜的发光不对称因子值；(f) 负载不同纳米团簇的不同光子带隙手性向列介孔二氧化硅薄膜的发光不对称因子值；(g) 自然光与紫外光下纳米团簇 - 手性向列介孔二氧化硅薄膜的数码照片；(h) 纳米团簇 - 手性向列介孔二氧化硅薄膜的波长与手性调控；(i) 纳米团簇 - 手性向列介孔二氧化硅薄膜波长与手性调控的发光不对称因子。

图 4、(a) 通过纳米团簇 - 手性向列介孔二氧化硅薄膜的溶液渗透与蒸发实现圆偏振发光开关能力的示意图；(b) Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的圆偏振发光光谱：（浅黄色）原始薄膜、（粉色）水浸泡薄膜、（蓝色虚线）后续水蒸发薄膜；(c) 50 次水浸泡 - 蒸发循环后 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的圆偏振发光强度；(d) 水蒸发过程中 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的动态圆偏振发光光谱；(e) 水蒸发过程中 CAu₆- 手性向列介孔二氧化硅的动态圆偏振发光光谱；(f) 左旋圆偏振探针光记录的干燥薄膜二维瞬态吸收图谱；(g) 右旋圆偏振探针光记录的干燥薄膜二维瞬态吸收图谱；(h) 干燥薄膜对应的左旋 - 右旋差分瞬态吸收光谱；(i) 左旋圆偏振探针光记录的湿润薄膜二维瞬态吸收图谱；(j) 右旋圆偏振探针光记录的湿润薄膜二维瞬态吸收图谱；(k) 湿润薄膜对应的左旋 - 右旋差分瞬态吸收光谱（350 nm 激发下记录 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅薄膜的圆二色瞬态吸收光谱）。

图 5、(a) 溶剂蒸发过程中 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的组装示意图；(b) 沿 b 轴观察的单晶中 Au₁₃团簇的堆积排列；(c) 沿 c 轴观察的单晶中 Au₁₃团簇的空间分布、弱团簇间相互作用及对应晶体照片；(d) N,N - 二甲基甲酰胺溶液中 Au₁₃纳米团簇的扫描电子显微镜图像；(e) 体积比 1:9 的 N,N - 二甲基甲酰胺 / 水溶液中 Au₁₃团簇的扫描电子显微镜图像；(f) 体积比 1:9 的 N,N - 二甲基甲酰胺 / 水溶液中 Au₁₃纳米团簇冷冻干燥后的扫描电子显微镜图像。

图 6、(a) 左旋圆偏振片与右旋圆偏振片下 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅的近红外发光强度差异；(b) 近红外成像：自然光下可见光成像（左）与 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅发光下近红外相机成像（右）；(c) 近红外手性偏振成像原理示意图：入射光穿过样品后经 Au₁₃- 手性向列介孔二氧化硅薄膜转化为近红外发射，被相机捕获；(d) 左旋圆偏振片与右旋圆偏振片采集的近红外图像对比，展现显著手性选择性与高对比度；(e) 连续旋转圆偏振片角度获得的近红外成像序列，验证对圆偏振态的高灵敏稳定响应。

七、作者信息

作者姓名：

Di Cheng, Ying-Bo Xin, Lu-Yao Xiao, Xi-Yan Dong*, Jia-Chen Zhang*, Shuang-Quan Zang*

通讯作者及单位信息：

Xi-Yan Dong*: College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozhou, P. R. China.

E-mail:dongxiyan0720@hpu.edu.cn

Jia-Chen Zhang*:College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou, P. R. China.

E-mail:jczhang@zzu.edu.cn

Shuang-Quan Zang*:College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou, P. R. China.

E-mail:zangsqzg@zzu.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adma.73316

九、版权声明

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