郑州大学周震教授团队:原位S原子的引入,解锁NiFe-LDH高效尿素氧化活性密码

DOI：10.1016/S1872-2067(26)64992-3

前言

近日，《催化学报》在线发表了郑州大学周震教授团队在电催化能源转化领域的最新研究成果，文章题目为“Superficial S Atom Optimized Active Sites in NiFe Layered Double Hydroxides for Electrocatalytic Urea Oxidation”。该工作报道了不同电位下NiFe LDH基材料在UOR中的活性位点变化以及S掺杂如何影响活性位点并提升催化性能。论文共同第一作者为：邓喆，马贤迪，王宁，论文共同通讯作者为：马炜，张利利。

背景介绍

电催化尿素氧化反应（UOR）能够同步实现富含尿素废水的高效降解与低能耗电解制氢，被视为替代传统析氧反应（OER）的理想阳极过程。尽管贵金属催化剂UOR活性优异，但其高昂成本和稀缺储量严重限制了实际应用。NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）因独特的层状结构而成为富有前景的替代材料。然而，常规NiFe-LDH中羟基与Fe位点的强结合阻碍了高活性Ni³⁺-O活性物种的形成，致使反应起始电位偏高。同时，在分子层面实时追踪UOR真实活性位点仍面临重大挑战。

主要创新点

1. 开发了高性能硫掺杂NiFe-LDH电催化剂：通过简单的水热原位掺杂策略，将低电负性硫原子引入NiFe-LDH晶格，制备了S-NiFe-LDH催化剂，该催化剂在100 mA/cm²的电流密度下仅需1.36 V的极低电位，并展现出优异的长期耐久性，具有极大的实际应用潜力。

2. 揭示了UOR过程中活性位点的电位依赖性演变机制：S原子的引入有效调节了电子结构，在低施加电位下，成功驱动了活性位点从原始NiFe-LDH中的Ni²⁺和Fe³⁺向高价Ni³⁺中间体的转移。

3. 阐明了硫掺杂优化电子结构促进活性位点转化的机理：S掺杂增强了Ni-S共价键，扩展了Ni的3d电子云，使Ni d带中心上移，缩短了Ni-O键长。显著降低了Ni²⁺向Ni³⁺转化的热力学能垒，促进了低电位下高活性Ni³⁺-OOH物种的形成，从而优化了UOR本征活性与反应动力学。

主要研究结果

图1. 形貌与结构表征

要点：

形貌与结构表征：SEM和TEM结果证实，S-NiFe-LDH保留了标志性的二维层状花瓣形貌，且S元素在催化剂中均匀分布。同时，S掺杂引入了更多的孔隙结构，增大了催化剂的比表面积。

图2. 电子与配位环境解析

要点：

电子与配位环境解析：XPS和XANES光谱表明，低电负性S的掺杂降低了Ni的平均价态，为其创造了富电子环境。EXAFS拟合结果进一步揭示，S掺杂导致Ni-O键长缩短，这有利于尿素中的C=O基团与活性原子更好地结合。

图3. UOR电化学性能与界面动力学深度解析

要点：

电化学性能评估：在0.5 M尿素的碱性电解液中，S-NiFe-LDH-0.20催化剂在100 mA/cm²电流密度下的电位仅为1.36 V，且Tafel斜率低至17.9 mV dec^-1，动力学过程极快，性能优于绝大多数已报道的NiFe基催化剂。此外，该催化剂在连续运行50小时后仍能保持卓越的稳定性。

通过原位电化学阻抗谱（Operando EIS）深刻解释了S掺杂如何从动力学层面加速反应。通过等效电路模型拟合Nyquist图发现，随着施加电位的升高，电荷转移电阻（Rp + Rs）逐渐降低，这归因于高电位下较低的活化能。Bode图里S-NiFe-LDH-0.20在中频区较小的相角下降表明其电子转移更快，证明S掺杂显著促进了Ni的电化学氧化，加速了高价Ni³⁺中间体的形成 。

催化机理阐释

图4. 电位调控下的动态活性位点追踪 (Operando解析)

综合原位表征得出结论：未改性的NiFe-LDH在低电位下依赖Ni²⁺/Fe³⁺位点，高电位下才转为Ni³⁺；而引入S后，S-NiFe-LDH在较低电位下即可生成高活性的Ni³⁺-O物质，并将其作为UOR过程的唯一催化活性中心 。

图5. 密度泛函理论计算

密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，S的掺杂增加了局部电荷密度的不对称性，提升了电子电导率。此外，S的引入将表面重构（脱氢反应）的能垒从4.303 eV降至4.133 eV。在UOR反应路径中，决定电位步骤（PDS）的热力学能垒也显著降低至1.35 eV，从热力学和动力学双重维度完美阐释了S掺杂大幅提升UOR活性的根本原因。

全文小结

综上所述，本工作通过简单的原位S掺杂策略，成功制备了具有高效电催化尿素氧化（UOR）性能的S-NiFe-LDH催化剂。原位表征和分子探针技术证明低电负性S提供的富电子环境能够加速表面重构，促使催化剂在极低电位下快速生成高活性Ni³⁺-OOH中间体，实现了活性位点的根本性优化转移。

展望与价值：这一研究不仅在分子层面上探究了NiFe基材料在电催化过程中的即时活性位点演变规律，更为未来设计和电子工程调控高效UOR电催化剂开辟了全新路径，对于推动节能型电解水制氢及含氮废水净化技术的工业化应用具有重大的科学价值。

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