固-液协同构建富三硫自由基微环境以加速锂硫转化动力学
锂硫电池凭借其高理论能量密度和低成本优势，被认为是最具潜力的高比能储能体系之一。然而，硫化学转化动力学迟缓、硫化锂二维沉积钝化、多硫化锂穿梭效应等问题限制了锂硫电池的实际应用。三硫自由基被认为是调节硫化学转化的重要中间物种，但传统醚基电解液中三硫自由基很难稳定存在。尽管高供体数（DN）溶剂能够稳定三硫自由基，但它们的锂负极兼容性差、传质能力低、多硫化物穿梭严重。因此，如何有效利用高DN溶剂提升三硫自由基含量，并降低其带来的不利影响，成为提升锂硫电池性能的重要途径。
近日，河南农业大学吴俊锋教授、郑州大学唐宾副研究员与周震教授团队合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Solid-Liquid Synergy Enables a Trisulfur-Radical-Rich Microenvironment for Accelerated Li-S Conversion Kinetics”的研究论文。选择高DN溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）作为传统醚基溶剂的添加剂，并制备富含氧空位的海胆状Co-Fe2O3催化剂。
通过氧空位对DMI的选择性吸附，在催化剂表面构建了局部高DN溶剂微环境。这种设计策略不仅在催化剂表面稳定了三硫自由基，还避免了高DN溶剂带来的不利影响。实验与理论计算表明，该三硫自由基微环境优化了关键反应路径，调节了硫化锂沉积，并显著提升了锂硫电池的反应动力学，为高性能锂硫电池的开发提供了全新思路。
图1机理与表征。(a) 所提出策略及催化机理示意图；(b) 合成的Fe2O3和Co-Fe2O3催化剂的XRD图谱；(c) Co-Fe2O3催化剂的XRD图谱Rietveld精修；(d) Co-Fe2O3催化剂的SEM图像；(e) Co-Fe2O3催化剂的HRTEM图像；(f) Co-Fe2O3催化剂的元素分布图。
图2电化学性能测试。(a) 扫描速度为0.1 mV s−1时的CV曲线；(b) 0.1 C倍率下首圈的充放电曲线；(c) 0.5 C倍率下的循环性能；(d) 倍率性能；(e) 1.0 C倍率下的长循环性能；(f) Co-Fe2O3@DD-DMI在0.1 C倍率下、高硫载量4.6 mg cm−2时的循环性能；(g) 该研究与已报道研究的性能对比。
图3 Co-Fe2O3@DD-DMI、Co-Fe2O3@DD和Fe2O3@DD-DMI电池的电化学行为测试。(a-c) 不同扫描速率下的CV曲线；(d) CV曲线四个氧化还原峰拟合斜率系数的雷达图；(e) B峰的拟合；(f) Tafel斜率；(g-i) GITT曲线。
图4 (a-c) 放电过程中Co-Fe2O3@DD-DMI、Co-Fe2O3@DD和Fe2O3@DD-DMI电池的DRT谱图演化；(d) 不同样品对Li2S6吸附后的UV-vis光谱及光学照片（插图）；(e) 与Co-Fe2O3相互作用前后DMI的FTIR谱图；(f) 不同溶剂分子在Fe2O3和Co-Fe2O3表面的吸附能计算值；(g) 不同样品表面的平均接触电位差（CPD）对比；(h, i) Li2S8和S8与DMI分子的结合能计算及优化构型；(j) Co-Fe2O3@DD-DMI电池放电过程中的原位拉曼光谱；(k) Li2S4转化为Li2S的传统路径与介导路径的吉布斯自由能变化对比。
图5 (a) Co-Fe2O3@DD，(b) Co-Fe2O3@DD-DMI，和(c) Fe2O3@DD-DMI电池中Li2S成核动力学；(d) Li2S的成核模型以及(e, f) Co-Fe2O3@DD-DMI和Co-Fe2O3@DD电池中Li2S电沉积的相应SEM图像；(g) 随着电池静置、前10个循环以及随后每10个循环的电化学阻抗演化，插图为DRT分析；(h) Co-Fe2O3@DD电池和(i) Co-Fe2O3@DD-DMI电池在第一和第二放电平台通过Arrhenius方程（Rct来自变温EIS测量）推导表观活化能；(j) 从图5h,i中提取的活化能比较；(k) 催化剂与电解液协同作用下的转化路径示意图，突出了DMI吸附、形成以及SRR动力学的调控。
要点一：提出“固-液协同”新策略，构建局部高给体数微环境稳定三硫自由基
传统策略或聚焦于正极宿主设计，或专注于电解液改性，难以兼顾多硫化物锚定与中间体稳定。本工作创新性地提出固-液协同设计：一方面，通过Co掺杂诱导Fe2O3晶格畸变，形成富含氧空位的珊瑚状纳米球结构（比表面积从31.5 m2 g−1提升至87.4 m2 g−1），提供强极性吸附位点；另一方面，利用氧空位对含羰基高极性分子的强选择性吸附能力，将微量（0.7 vol%）高给体数溶剂DMI富集于阴极界面，构建与体相电解液组成不同的局部高DN微环境。该微环境有效稳定了高活性自由基，为后续催化反应奠定基础。
要点二：从“速率决定步骤”层面重塑反应路径，介导催化显著降低活化能
区别于传统通过催化剂加速Li2S4→Li2S转化的思路，该工作直接从反应路径出发，揭示了自由基介导的全新转化机制。原位DRT谱图显示，含DMI电池在第二放电平台（~2.12 V）τ2阻抗急剧下降，而对照电池显著升高。原位拉曼光谱在第二放电平台期间清晰检测到的特征信号（~617 cm−1），且在整个平台期持续存在。DFT计算表明，介导路径的吉布斯自由能变化（-405.04 kcal mol−1）显著优于传统路径（-205.97 kcal mol−1）。变温EIS测试进一步证实，含DMI电池在第二放电平台的活化能（65.8 kJ mol−1）显著低于对照体系（69.2 kJ mol−1），表明介导路径有效降低了反应能垒，加速了速率决定步骤的转化动力学。
要点三：调控Li2S三维沉积行为，实现高效硫利用与界面稳定
介导的催化机制对Li2S的成核与生长行为产生了深远影响。恒电位沉积实验表明，含DMI体系的Li2S沉积容量达545.60 mAh g−1，远高于对照体系的400.84 mAh g−1。SEM图像揭示，传统体系中Li2S呈二维薄膜状覆盖电极表面，易造成钝化；而在Co-Fe2O3@DD-DMI体系中，Li2S呈现三维致密颗粒状形貌，这种结构不仅增加了活性表面积，还显著提升了后续充电过程中的氧化分解可逆性。循环过程中，Co-Fe2O3@DD-DMI电池的电荷转移电阻从23 Ω逐渐降至5 Ω并保持稳定，证实了DMI富集界面的长期稳定性。
要点四：优异电化学性能：500圈容量保持率85.4%，5 C倍率下659.6 mAh g−1
得益于上述多方面的协同优化，Co-Fe2O3@DD-DMI电池在严苛条件下展现出优异的电化学性能。在1 C倍率下循环500圈后，容量保持率高达85.4%，平均每圈衰减仅0.03%。倍率性能方面，电池在5 C高倍率下仍能输出659.6 mAh g−1的初始容量。更为关键的是，在高硫负载条件（4.6 mg cm−2）下，电池仍可实现1126.9 mAh g−1的高初始容量，展现出良好的实用化潜力。
Solid–Liquid Synergy Enables a Trisulfur-Radical-Rich Microenvironment for Accelerated Li–S Conversion Kinetics
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.73407
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