研究亮点

• 通过一步水热法将碳化聚合物点（CPDs）锚定在Co₃O₄纳米片表面，CPDs在碱性海水中部分氧化生成CO₃²⁻，与CPDs共同形成静电排斥+物理屏蔽的多级防护层，高效抑制Cl⁻吸附和渗透。

• Co₃O₄@CPDs在模拟碱性海水中500 mA/cm²下过电位仅270 mV，1000 mA/cm²下仅283 mV，且在600 mA/cm²下稳定运行4200小时、800 mA/cm²下稳定运行3200小时。

• 基于Co₃O₄@CPDs的阴离子交换膜模拟海水电解槽（AEMSE）在1.0 A/cm²、60°C下仅需1.73 V，稳定运行超过1500小时，电压衰减速率仅0.16 mV/h。

• 原位DEMS和¹⁸O同位素标记证明，CPDs将OER路径从本征Co₃O₄的晶格氧介导机制（LOM）切换为更稳定的吸附质演化机制（AEM），避免了晶格氧参与导致的不可逆结构降解。

• DFT计算表明，CPDs使Co 3d和O 2p能带中心下移，削弱Co-O共价性，降低晶格氧活性，使AEM路径成为热力学主导。

研究背景

研究内容

研究团队通过一步水热法将CPDs锚定在Co₃O₄超薄纳米片表面，得到Co₃O₄@CPDs。通过HAADF-STEM、XRD、XANES、EXAFS、XPS等表征结构，并在模拟碱性海水（1.0  M KOH + 0.5 M  NaCl）中测试OER性能和稳定性，利用TOF-SIMS、原位EIS、DEMS、ATR-SEIRAS和DFT揭示抗氯机制和反应路径。

图1  展示了合成与结构表征。A为合成示意图；B为HAADF-STEM显示超薄纳米片形貌；C–D为高分辨HAADF-STEM显示Co₃O₄(311)晶面（0.24  nm）和CPD(002)晶面（0.21 nm）；E为EDS面分布显示C、Co、O均匀分布；F为C  K边XANES显示sp²和sp³碳共存；G为Co  K边XANES显示Co₃O₄@CPDs吸收边负移，Co价态降低；H为FT-EXAFS显示Co-O键长从1.91 Å增至1.93  Å；I为WT-EXAFS等高线图。

图2  为电化学性能。A：LSV曲线显示Co₃O₄@CPDs在10、500、1000、1500  mA/cm²下过电位分别为252、270、283、296  mV，远优于商业RuO₂和本征Co₃O₄；B：过电位直方图；C：Δη/Δlog|j|值显示Co₃O₄@CPDs在高电流密度下过电位增幅最小（29.9–43.7  mV/dec）；D：恒电流稳定性测试，Co₃O₄@CPDs在600 mA/cm²下稳定4200 h、800 mA/cm²下3200  h；E：80,000次CV循环后性能几乎无衰减；F：AEMSE极化曲线，1.0 A/cm²时电压1.73 V；G：1.0 A/cm²下1500  h稳定性测试，衰减率仅0.16 mV/h。

图3  为抗氯腐蚀性能。A：TOF-SIMS深度剖面显示Co₃O₄@CPDs中Cl信号始终低于本征Co₃O₄，且CO₃²⁻信号稳定存在；B：负离子面分布图显示Co₃O₄@CPDs表面Cl⁻少、OH⁻多；C：原位EIS显示Co₃O₄@CPDs在宽电位范围内保持较高相角；D：腐蚀极化曲线显示Co₃O₄@CPDs腐蚀电位更正（0.705  V）、腐蚀电流密度更低（0.091 mA/cm²）；E：逐步增加NaCl浓度（最高>3.0 M），Co₃O₄@CPDs在500  mA/cm²下稳定360 h，而本征Co₃O₄在约3.0 M时失效；F：原位DEMS显示在1.55–1.75  V电位范围内仅检测到³²O₂，无氯气同位素信号（⁷⁰Cl₂、⁷²Cl₂、⁷⁴Cl₂）；G：ClOR自由能图显示Co₃O₄@CPDs上各中间体能垒显著高于本征Co₃O₄。

图4  为反应机理研究。A：¹⁸O同位素标记DEMS显示Co₃O₄@CPDs上³⁴O₂信号仅0.4%（天然丰度），证明无晶格氧参与（LOM被抑制）；本征Co₃O₄上³⁴O₂信号0.8%，显著高于天然丰度，表明LOM路径存在。B：OER路径示意图，Co₃O₄@CPDs走AEM，本征Co₃O₄走LOM。C：ATR-SEIRAS显示Co₃O₄@CPDs出现OOH中间体峰（1050 cm⁻¹，AEM特征），本征Co₃O₄出现OO⁻峰（1150  cm⁻¹，LOM特征）。D：DFT自由能图显示Co₃O₄@CPDs上AEM决速步能垒（1.80 eV）低于LOM（1.96  eV），本征Co₃O₄上相反。E：PDOS显示Co₃O₄@CPDs的Co-d和O-p能带中心下移，Co-O共价性减弱，晶格氧更稳定。

结果与展望