郑州大学卢思宇最新Angewandte Chemie International Edition:高密度 Fe-N-C 催化剂上定制化 O-O 自由基偶联路径实现稳定工业级析氧反应

合成了创纪录负载量的单原子 Fe-N-C 催化剂

开发了高氮辅助的原子捕获合成策略，成功制备出 Fe 负载量高达 14.7 wt% 的高密度 Fe-N-C 催化剂（HDFe-N-C），且 Fe 原子保持均匀单原子分散，无团簇或纳米颗粒生成，解决了传统 SACs 负载量低的瓶颈问题。

揭示了位点密度调控 OER 机制的定量规律

首次证明 Fe 位点密度可以连续调控催化剂表面的 * OH 覆盖度，进而实现 OER 反应机制从 AEM 到 OPM 的精准切换。建立了 Fe 负载量、*OH 覆盖度和 OPM 贡献比例三者之间的线性关系：当 Fe 负载量从 4.5 wt% 增加到 14.7 wt% 时，OPM 的贡献从 0 提升至近 100%。

阐明了 OPM 机制的高活性与高稳定性本质

结合理论计算和原位表征，证明 OPM 通过相邻 Fe 位点上的 * O 自由基直接偶联形成 O-O 键，决速步能垒仅为 1.57 eV，显著低于 AEM 的 2.2 eV。同时，OPM 不涉及晶格氧的参与，从根本上避免了催化剂结构的不可逆破坏，实现了活性与稳定性的协同提升。

实现了工业级条件下的突破性性能

三电极体系：过电位仅 288 mV@500 mA cm⁻²，在 500 mA cm⁻² 下稳定运行超过 2000 h，电位衰减率仅 0.027 mV h⁻¹，远优于商业 RuO₂（70 h 失效，衰减率 4.3 mV h⁻¹）；

AEMWE 装置：在 60℃下达到 5 A cm⁻²@2.15 V、10 A cm⁻²@2.30 V 的电流密度，在 5 A cm⁻² 工业电流下稳定运行 500 h，且经过 35000 次快速启停循环后无明显性能衰减。

建立了多尺度原位机制表征方法

构建了甲醇电化学指纹探针、原位 ¹⁸O 标记微分电化学质谱（DEMS）和原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）的联用技术，实现了对 OER 反应中间体和反应路径的实时、定量追踪，为动态催化机制研究提供了通用的表征平台。

1. 阴离子交换膜水电解（AEMWE）的工业化瓶颈

AEMWE 结合了碱性水电解的低成本优势和质子交换膜水电解（PEMWE）的高电流密度、高氢气纯度特性，是极具前景的绿氢生产技术。然而，在工业级电流密度（≥5 A cm⁻²）下，阳极析氧反应（OER）动力学缓慢且催化剂稳定性不足，导致现有 AEMWE 系统大多只能在低于 5 A cm⁻² 下运行，寿命仅为数小时，严重制约了其工业化应用。

2. 传统单原子催化剂的固有缺陷

单原子催化剂（SACs）因原子利用率高、活性位点明确，在电催化领域展现出巨大潜力。但传统 M-N-C 型 SACs 存在两个核心问题：一是金属负载量普遍较低（通常 < 5 wt%），需要制备厚催化层才能获得足够活性，导致传质阻力剧增、稳定性下降；二是孤立的金属活性位点只能遵循吸附质演化机制（AEM），受限于 * OH、*O、*OOH 中间体之间的线性标度关系，理论过电位存在天花板。

3. 氧化物路径机制（OPM）的机遇与挑战

近年来提出的 OPM 机制通过相邻 * O 中间体的直接偶联形成 O-O 键，能够突破 AEM 的标度关系限制，同时不涉及晶格氧参与，避免了晶格氧机制（LOM）导致的催化剂结构坍塌和金属溶解。然而，OPM 的激活需要高密度且间距合适的金属活性位点，传统 SACs 无法满足这一要求，且目前缺乏对位点密度与反应机制之间定量关系的系统研究。

4. 关键科学问题

如何合成具有超高金属负载量且保持原子级分散的 Fe-N-C 催化剂？如何通过精准调控 Fe 位点密度实现 OER 反应机制从 AEM 到 OPM 的可控切换？如何验证 OPM 机制在工业级电流密度下的长期稳定性？

图 1：不同 Fe 位点密度下的 OER 机制理论预测

图 3：Fe 位点密度依赖的 OER 反应路径研究

图 4：    HDFe-N-C 催化剂的电催化性能评价

开发了高氮辅助的原子捕获合成策略，成功制备出 Fe 负载量高达 14.7 wt% 的单原子 Fe-N-C 催化剂，且保持原子级均匀分散，突破了传统单原子催化剂负载量低的限制。

首次建立了 Fe 位点密度、*OH 覆盖度和 OER 反应机制之间的定量关系，证明通过调控 Fe 位点密度可以实现 OER 机制从 AEM 到 OPM 的连续、可控切换。

阐明了 OPM 机制的高活性和高稳定性本质：相邻 * O 自由基直接偶联的决速步能垒更低，且不涉及晶格氧参与，从根本上解决了 AEM 的标度关系限制和 LOM 的稳定性问题。

实现了工业级条件下的突破性性能：三电极体系中 288 mV@500 mA cm⁻²，稳定运行 2000 h；AEMWE 装置中 5 A cm⁻²@2.15 V，稳定运行 500 h，35000 次启停无衰减，达到了工业化应用的基本要求。

构建了多尺度原位表征平台，实现了对 OER 反应中间体和反应路径的实时、定量追踪，为动态催化机制研究提供了通用的方法学指导。

为 AEMWE 技术提供了一种高性能、低成本的非贵金属阳极催化剂，有望推动绿氢生产技术的规模化应用。

1. 研究总结

本工作针对传统单原子催化剂负载量低、反应机制单一的核心问题，开发了高氮辅助的原子捕获合成策略，制备出具有创纪录 Fe 负载量的 HDFe-N-C 催化剂。通过理论计算和多尺度原位表征，揭示了 Fe 位点密度通过调控表面 * OH 覆盖度来实现 OER 机制从 AEM 到 OPM 可控切换的本质规律。该催化剂在工业级电流密度下展现出优异的活性和稳定性，为设计高效、稳定的非贵金属 OER 催化剂提供了全新的思路，有力推动了 AEMWE 技术的工业化进程。

2. 研究展望

原位表征技术升级：发展更高时空分辨的原位表征技术（如原位 STM、原位 XPS、原位 TEM），在原子尺度实时观测反应过程中活性位点的动态演变和中间体的吸附行为。

催化体系拓展：将位点密度调控策略推广到其他过渡金属单原子体系（如 Co-N-C、Ni-N-C、Mn-N-C 等），验证该机制调控方法的普适性。

工业级条件优化：开展更高电流密度（>10 A cm⁻²）、更高温度（>80℃）和更长周期（>10000 h）的稳定性测试，优化膜电极结构和电解槽系统设计。

规模化制备技术：开发低成本、可规模化的高密度单原子催化剂合成工艺，降低贵金属用量，推进产业化应用。

全解水系统集成：将 HDFe-N-C 阳极与高性能阴极催化剂匹配，构建高效稳定的 AEM 全解水系统，实现绿氢的规模化、低成本生产。