Nano Res.[能源]│郑州大学王柳/许春阳团队:“引发剂猝灭”机制调控原位聚合空间分布实现梯度凝胶-液体电解质的锌金属电池

水系锌金属电池因其高安全性、低成本及环境友好等优势，被认为是下一代大规模储能体系的重要候选。然而，Zn 金属负极在水系电解液中仍面临严重的界面副反应问题，包括析氢、腐蚀、副产物堆积以及枝晶生长等，这些问题会导致库伦效率下降、界面失稳及循环寿命快速衰减。凝胶电解质由于能够有效限制自由水活性、缓解副反应，被广泛认为是提升 Zn 金属电池稳定性的有效策略。然而，传统均相凝胶体系通常存在离子传输缓慢、电荷转移动力学受限等问题，难以兼顾界面稳定性与高倍率性能。另一方面，液态电解质虽然具备优异的离子传输能力，但难以抑制 Zn 负极界面副反应。因此，如何实现“负极界面稳定”与“快速离子传输”之间的协同统一，成为高性能水系锌电池发展的关键挑战。近年来，具有空间功能分布特征的梯度电解质体系逐渐受到关注，但其构筑方式复杂、界面调控能力有限，尤其缺乏一种能够原位实现空间可控凝胶化的简单通用策略。因此，开发一种兼具高离子导电性、稳定 Zn 界面及空间结构可调控的新型梯度电解质体系，对于推动高性能锌金属电池的实用化具有重要意义。

本研究提出了一种基于“引发剂猝灭（initiator quenching）”机制的原位空间调控策略，成功构建了梯度凝胶-液体电解质（G-PAM）。研究通过在隔膜正极侧引入富 Mn²⁺ 涂层，利用 Mn²⁺ 对过硫酸盐引发剂的局域猝灭作用，有效抑制该区域丙烯酰胺单体聚合，从而实现负极侧原位凝胶化、正极侧保持液态电解质的空间分区结构。该梯度体系兼具凝胶电解质的界面稳定能力与液态电解质的快速离子传输优势，实现了高达 2.52 × 10⁻² S·cm⁻¹ 的离子电导率，接近传统液态电解液水平，并显著提升了界面电荷转移动力学。与此同时，酰胺基团诱导的 Zn²⁺ 溶剂化结构重构能够促进形成薄而稳定的富 N 固态电解质界面（SEI），有效抑制副反应并诱导均匀 Zn 沉积，从而显著提升 Zn 负极界面稳定性。在 Zn||Zn 对称电池中，实现了超过 11,000 h 的超长稳定循环；在 Zn||MnO₂ 全电池中，则表现出优异的倍率性能与长循环稳定性，单圈容量衰减率仅为 0.011%。该工作首次实现了基于引发剂局域猝灭的原位空间凝胶化调控，为功能梯度电解质设计提供了全新思路，并为高性能、长寿命水系锌金属电池的发展奠定了重要基础。

图1 梯度凝胶-液体电解质的设计概念图。(a) 液态、凝胶态及梯度凝胶-液体电解质的对比；(b) 聚合梯度调控策略示意图。

图2 梯度结构的表征。(a) 含与不含 MnSO₄ 条件下，AM 前驱体经热处理后的实物照片；(b) 含与不含 MnSO₄ 条件下，KPS 氧化 KI 的 UV-Vis-NIR 光谱；(c) 梯度电解质在凝胶侧与液体侧的FTIR 光谱；(d, e) 梯度电解质在 (d) 凝胶侧与 (e) 液体侧的原位 Raman 光谱。

图3 三种电解质体系：液态 ZnSO₄、电凝胶 PAM 及梯度 G-PAM 的负极界面稳定性。(a) 离子电导率（插图为等效电路）；(b) 活化能；(c) 三种电解质的 Tafel 曲线；(d) Zn||Zn 对称电池的倍率性能；(e) Zn||Zn 对称电池在 0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻² 条件下的长循环曲线；(f) G-PAM 与近期报道凝胶电解质 Zn 沉积/剥离循环性能的对比；(g) 在 5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 条件下的长循环曲线。

图4 Zn 负极的循环后表征。(a, b) 分别采用 (a) G-PAM 与 (b) 液态 ZnSO₄ 电解质循环后 Zn 负极的 SEM 图像及 EDS 元素分布图；(c-f) 循环后 Zn 的三维激光共聚焦显微图像及粗糙度曲线，其中 (c, d) 为 G-PAM 电解质，(e, f) 为液态 ZnSO₄ 电解质；(g) 不同电解质循环后 Zn 负极的 XRD 图谱；(h-o) 分别为采用 (h-k) G-PAM 与 (l-o) 液态 ZnSO₄ 电解质循环后 Zn 负极的 Zn 2p、O 1s、S 2p 及 N 1s 的 XPS 深度剖析结果。

图5 G-PAM 电解质增强负极界面稳定性的理论研究。(a) H₂O 与 AM 单体的偶极矩数值及静电势分布图（插图）；(b) Zn²⁺ 与 H₂O 及 AM 的结合能；(c) [Zn(H₂O)₆]²⁺ 与 [Zn(H₂O)₅AM]²⁺ 溶剂化结构的静电势分布图；(d) [Zn(H₂O)₆]²⁺ 与 [Zn(H₂O)₅AM]²⁺ 的 HOMO 与 LUMO 能级；(e) ZnSO₄ 与 G-PAM 电解质中 Zn 沉积行为的示意性对比。

图6 不同电解质条件下 Zn||MnO₂ 全电池的电化学性能。(a) Zn|G-PAM|MnO₂ 全电池结构示意图；(b) Zn||MnO₂ 全电池在 0.1 mV s⁻¹ 下的 CV 曲线；(c) 倍率容量及 (d) 对应在 0.1 至 2 A g⁻¹ 电流密度范围内的充放电曲线；(e) 在 0.5 A g⁻¹ 条件下的长循环性能及 (f) 对应充放电曲线；(g) 不同电解质条件下 Zn||MnO₂ 全电池的自放电性能；(h) 基于 G-PAM 的软包电池点亮 LED 面板的实物图。

共同通讯作者

王柳，郑州大学河南先进技术研究院副教授，硕士生导师。分别于2012年和2018年获得北京航空航天大学大学材料科学与工程学士和博士学位。新加坡国立大学化学与生物分子工程系博士后。主要从事固态电池与电解质、金属负极等研究。在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Science、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters等期刊发表论文10余篇。主持国家自然科学基金、河南省自然科学基金、博士后面上基金等项目。

许春阳，郑州大学讲师，硕士生导师。博士毕业于哈尔滨工业大学，主要从事锂离子电池高镍正极材料研发工作。先后主持国家自然科学基金青年科学基金项目（C类）、国家博士后科学基金面上项目、河南省自然科学基金青年科学基金项目和高镍正极横向项目等多项课题，以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Sci.、J. Colloid Interface Sci.、Appl. Surf. Sci.、Chem. Commun.等国际知名期刊发表SCI论文多篇，参与申请并授权国家发明专利多项。

共同第一作者

郑媛洁，郑州大学河南先进技术研究院硕士研究生，主要研究聚合物及凝胶固态电解质及高能固态电池。

杜凯，郑州大学河南先进技术研究院硕士研究生，主要研究高能固态电池、固态电解质及其干法制备技术。