郑州大学联合比利时鲁汶大学、澳大利亚昆士兰大学、天津大学等多家单位合作，在国际期刊 Angewandte 发表重要研究成果。针对多孔有机笼（POC）难以构筑连续规整薄膜、传统分离膜普遍存在渗透率与选择性相互制约的行业痛点，团队创新性提出水凝胶诱导界面屏蔽策略，以芳二胺与三醛单体为原料，通过界面聚合制备出 β- 酮烯胺型多孔有机笼薄膜。该屏蔽机制可限制亲水中间体扩散，促进有机相内笼分子有序结晶组装。测试表明，优化后薄膜水通量可达 22.8 L・m⁻²・h⁻¹・bar⁻¹，对二价金属离子具备优异截留能力；结合分子动力学模拟阐明了离子与水分子传输机制，为高性能有机笼分离膜的设计与工业化应用开辟了全新思路。
具有内在及外在微孔结构的多孔有机笼状结构（POCs）为高效离子筛分提供了极具潜力的应用平台。然而，将这些笼状结构组装成具有明确孔道构型的连续POC纳米薄膜仍面临挑战。本研究提出一种水凝胶诱导界面屏蔽策略，通过(1R，2R)-1,2-环己二胺（CHDA）与1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）之间的界面聚合反应制备连续笼状膜。采用可储存高浓度 CHDA 的凯夫拉水凝胶快速形成初始薄膜屏障，有效阻止亲水性Tp中间体向水相扩散。这种屏蔽效应使Tp类化合物被限制在有机相内，从而显著促进水凝胶-有机界面处的分子笼组装。调控高浓度二胺浓度可加速连续纳米薄膜的形成，进一步增强屏蔽效果，最终在有机相中获得结晶态笼状薄膜和POC纳米颗粒。所得笼状膜展现出22.8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹的优异水渗透率及高效的阳离子去除能力。分子动力学模拟结果表明，POC分子在膜内的有序排列对实现离子的快速选择性传输至关重要。我们的界面屏蔽策略为开发用于高效离子分离的结晶态笼状膜提供了重要理论依据。
• 首次提出水凝胶诱导界面屏蔽技术，利用凯夫拉水凝胶富集单体并形成扩散屏障，抑制亲水中间体流失，实现连续、高结晶度 POC 薄膜的可控制备，解决了界面聚合制备有机笼膜的长期技术难题。
• 依托 POC 本征亚纳米孔道与有序晶态结构，薄膜兼具超高水通量与优异二价离子筛分能力，摆脱传统分离膜固有缺陷，综合性能优于多数主流高分子膜、无机分离膜。
• 系统探究单体浓度、反应条件对薄膜形貌、结晶度、孔结构的影响；结合多种表征手段与分子动力学模拟，从宏观性能到微观结构、再到分子传输机制完成全维度解析，理论支撑扎实。
•材料机械稳定性、抗污染能力良好，制备工艺简易且易于规模化；原料适配性强，策略可拓展至其他类型有机笼与功能膜体系，通用性强。
•β- 酮烯胺键合结构搭配有机笼窗口 - 空腔拓扑结构，同时强化膜结构稳定性与尺寸筛分能力，多级孔道兼顾水分子传输效率与离子拦截效果。
图1：基于 β -酮烯胺的POC膜制备中采用的水凝胶诱导屏蔽策略
(a) Tp- CHDA POC分子的化学结构与合成过程。(b) 水凝胶诱导界面屏蔽策略示意图。凯夫拉水凝胶通过氢键和静电相互作用富集 CHDA ，从而快速形成致密的初始薄膜。该屏蔽效应有效抑制Tp向外扩散，将其限制在有机相内，促进笼状结构的形成；进而增强笼状构建单元在水凝胶-有机界面处的原位结晶组装，最终制得连续且高性能的POC膜。
(a) 自立式Tp- CHDA POC薄膜转移至阳极氧化铝（AAO）表面后的表面扫描电镜图像。(b) 支撑于盖玻片上的自立纳米薄膜的横截面扫描电镜图像。(c) 自立薄膜的透射电子显微镜图像；(c)插图：薄膜表面颗粒尺寸分布。(d) Kevlar基底（上图）及支撑于Kevlar基底上的Tp- CHDA 复合膜（Tp- CHDA /Kevlar，下图）的表面扫描电镜图像。(e) PAN基底（上图）及支撑于PAN基底上的Tp- CHDA 复合膜（Tp- CHDA /PAN，下图）的表面扫描电镜图像。(f) Tp- CHDA /Kevlar复合膜的横截面透射电子显微镜图像。(g) Kevlar与PAN基底的电荷密度分布。(h) Kevlar与PAN基底中胺单体的储存容量。(i) Tp- CHDA /Kevlar与Tp- CHDA /PAN复合膜对二价盐离子排斥性能的比较。
(a) Tp1-CHDA2和Tp1-CHDA8独立薄膜的 XRD 图谱与 GIWAXS 数据。(b) 独立TP1-CHDA8薄膜的 HRTEM 图像。(c) 独立TP- CHDA 薄膜的氮气吸附-脱附等温线。(d) 收集的POC粉末的 PXRD 图谱。(e) Tp- CHDA 笼状结构的空腔体积及静态窗口尺寸。(f) Tp- CHDA POC的三维四面体结构以及TP- CHDA 笼状结构的窗口间排列方式。除非另有说明，TP- CHDA 膜的反应时间为24小时。
(a–c) 在醛类与胺类比例分别为1:2(a)、1:4(b)和1:8(c)时，有机相在不同时间点的紫外-可见光谱。(d–f) 在醛类与胺类比例分别为1:2(d)、1:4(e)和1:8(f)时，水相在不同时间点的紫外-可见光谱。(g) 不同单体比例下反应过程的示意图。
(a) Tp浓度对复合膜渗透性及金属离子截留率的影响。(b) 不同反应时间制备的膜对各类金属离子的截留效果。(c) CHDA 浓度对复合膜渗透性及金属离子截留率的影响。(d) 不同 CHDA 浓度下制备的膜对各类金属离子（1-Cu²⁺；2-Mg²⁺；3-Ca²⁺；4-Ni²⁺；5-Mn²⁺）的截留情况。(e) 不同分子量PEG对Tp- CHDA 膜截留性能及孔径分布的影响。(f) Tp- CHDA 膜对不同离子溶液的截留特性。(g) 制备的Tp- CHDA 膜运行稳定性。(h) 所得Tp- CHDA 膜与其他膜在金属离子去除性能方面的比较。
(a、b) 分别展示水分子通过非晶态聚合物膜(M0)(a)和结晶POC膜(M1)(b)的模拟示意图。(c) M0与M1膜自由体积的分子动力学模拟结果，蓝色区域表示聚合物及POC晶体的空隙。(d) 网格结构中一维分子链的分布示意图。(e) M0与M1膜中水分子的均方位移(MSD)曲线。(f) 经M0与M1膜转运的水分子数(Nw)。
该研究发表于化学顶刊Angewandte Chemie International Edition，由郑州大学牵头，联合多所国内外高校完成产学研协同创新。团队开创性地将水凝胶屏蔽效应与界面聚合相结合，建立了一套普适性的多孔有机笼薄膜制备新方法，成功制备出结构规整、性能优异的 β- 酮烯胺型 POC 离子筛分膜。
该成果不仅解决了多孔有机笼难以构筑连续功能薄膜的行业痛点，阐明了有机笼基膜的离子 / 水分子传输机理，也为下一代高效分离膜的结构设计提供了全新范式。所开发的分离膜在工业水处理、水资源净化、盐湖资源提取等领域具备极高的应用价值，同时水凝胶诱导屏蔽策略也可为共价有机框架、分子基多孔膜等材料的制备提供重要参考，推动多孔有机材料在分离领域的产业化进程。
本文内容来自期刊Angewandte Chemie International Edition, 2026; 0:e7051685以β-Ketoenamine Porous Organic Cage Membranes Through Hydrogel-Induced Shielding for Efficient Ion Sieving为题的文章。原文链接：10.1002/anie.7051685
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