郑州大学 Ultrasonics Sonochemistry | 从废W‐Mo合金通过集成超声波酸浸出,碱浸出——溶剂萃取过程

第一作者及通讯单位：Chaoya Shi 郑州大学

通讯作者及通讯单位：Bingbing Liu  郑州大学

原文地址：https://doi.org/10.1016/j.ultsonch.2025.107687

关键词：废W‐Mo合金，w和 Mo分离，超声波辅助浸出，电化学，溶剂萃取

钨钼 (W‐Mo) 合金是关键材料,广泛应用于航空航天和国防工业。在 W‐Mo 合金产品的制造、机械加工和报废 过程中,会产生大量废 W‐Mo 合金,这对可持续关键金属回收和环境保护具有重要意义。湿法冶金处理被证明是 有效处理多组分金属固体废物的手段。然而,废 W‐Mo 合金的合金结构和强化学惰性导致其在传统浸出过程中回 收效率低。本研究提出了一种集成超声波酸浸 碱浸 溶剂萃取工艺,用于从废 W‐Mo 合金中分离 W 和 Mo。 首先,研究了 W 和 Mo 在酸性和碱性介质中的离子形式差异,以奠定浸出和分离的基础。热力学计算表明, HNO3 可以实现 W 和 Mo 的溶解,而 W 会水解形成氧化物沉淀,实现 W 和 Mo 的预分离。然而,结果表明, 致密合金结构和固体产物层导致传统工艺的提取效率差。超声波辅助浸出可以将浸出时间从传统的 4 小时缩短至 3 小时。研究发现,在整个酸浸阶段,残渣中保留了约 97.44% 的 W 和 50.07% 的 Mo,并获得了相对纯的 Mo 浸出液,其中 W 浓度为 17.51 g/L,Mo 浓度为 0.32 g/L。随后,酸浸残渣进行碱浸,将所有 W 和 Mo 以离 子态形式转移至溶液中。最终,四级 N1923 溶剂萃取实现了彻底的 W‐Mo分离,萃余液中 W 和 Mo 的浓度分别 为 0.02 g/L 和 20.39 g/L。采用电化学分析和材料表征技术,突出了超声波辅助强化机制。超声波通过产生空化 效应破坏钝化层,改善固液接触界面并优化反应动力学。还讨论了酸浸、碱浸和溶剂萃取过程中 W 和 Mo 从废 W‐Mo 合金的逐步分离机制和元素迁移。本研究提出了一种集成策略,用于从废 W‐Mo 合金中高效分离和回收 W 和 Mo。

亮点：

1.通过物种分布曲线图奠定了Mo-w分离的基础，明晰了物种的沉淀PH及元素形式，进行选择性浸出及萃取。

一、样品表征

Fig. 1. SEM-EDS analysis of waste W-Mo alloy plates.

本研究使用的废W-Mo合金来自深加工企业的轧制工序，含70.12% Mo、21.27% W和8.61% O。合金经线切割制成10 mm × 10 mm × 1 mm片状试样，具有致密微观结构，钼和钨分布均匀，形成单相固溶体，表面因轻微氧化含微量氧。实验所用盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、过氧化氢均为分析纯，萃取剂N1923纯度为96%。实验流程包括酸浸、碱浸、溶剂萃取与反萃取，并辅以电化学测试对比常规与超声波辅助酸浸效果。

二、分析

三、浸出

Fig. 4. Effects of leaching parameters on the W and Mo leaching efficiency. (a) Effect of leaching agent (70 (b1) Effect of HNO ◦ 3 concentration (70 ◦ C, 4 h, L/S ratio of 20 mL/g); (b) Conventional leaching: C, 4 h, L/S ratio of 20 mL/g); (b2) Effect of leaching temperature (3 mol/L HNO ratio (70 ◦ C, 3 mol/L HNO ◦ 3 , 4 h); (b4) Effect of leaching time (70 C, 3 mol/L HNO 3 3 , 4 h, L/S ratio of 20 mL/g); (b3) Effect of L/S , L/S ratio of 20 mL/g); (c) Ultrasound-assisted leaching: (c1) Effect of ultrasonic intensity (70 ◦ C, 3 mol/L HNO 3 ◦ , L/S ratio of 20 mL/g, 3 h); (c2) Effect of leaching time (70 C, 3 mol/L HNO 3 2 , L/S ratio of 20 mL/g, ultrasonic intensity 0.57 W/cm²) 

四、残渣分析

Fig. 5. Characterizations of waste W-Mo alloy leaching residues. (a) XRD patterns; (b) TG-DSC profile (heating in nitrogen atmosphere from 30℃ to 120℃）；（c） SEM-EDS analysis; (d) XPS analysis.

Fig. 6. SEM-EDS analyses of waste W-Mo alloy plates in conventional and ultrasonic-assisted leaching process. (a) In conventional leaching; (b) In ultrasonic- assisted leaching.

Fig. 7. SEM-EDS analyses of leaching residue in conventional and ultrasonic-assisted leaching process. (a) In conventional leaching; (b) In ultrasonic- assisted leaching.

为对比常规与超声波辅助浸出差异，对部分溶解合金板、沉淀物做SEM-EDS表征（图6、图7）。图6显示，常规浸出时合金表面附着大量沉淀物，超声波辅助浸出后表面沉淀物大幅减少，得益于超声波空化效应破坏固体产物层、清洁反应物表面，强化固液接触并提升浸出速率，且超声条件下反应物表面无黄色沉淀物。图7表明，两类浸出沉淀物均由W、Mo、O组成，超声波辅助浸出的残渣表面更光滑、颗粒团聚更少，说明超声既能促进晶体沉淀，又能抑制细颗粒团聚。

在废W‐Mo合金板的酸浸过程中,只有部分Mo被选择性地溶解到 浸出液中,而剩余的Mo和W则作为水合氧化物沉淀在滤渣中。在室温条件下,搅拌速度为300 r/在室温条件下和搅拌速度为300 r/ min时,浸出残渣可以完全溶解在 NaOH溶液中。含有34.82 g/L Mo和27.91 g/L W的碱性溶液作为后续 使用N1923溶剂萃取进行W和Mo分离的实验对象。

五、电化学测试

Fig. 8. Electrochemical dissolution testing of W-Mo alloy plates in HNO3 solutions. (a) Open circuit potential; (b) potentiodynamic polarization curves; (c) Nyquist diagram; (d) Bode diagram.

六、萃取实验

Fig. 9. Effects of extraction parameters on the W and Mo extraction efficiency. (a) Effect of main parameters on the extraction efficiency; (b) Effect of pH on the extraction efficiency at different stages.

针对弱碱性、高W/Mo比的残渣浸出液，采用酸化N1923溶剂萃取法，利用W、Mo多聚酸形成差异实现分离。N1923酸化条件为：25℃、150 r/min恒温振荡10 min，采用1 mol/L HNO₃溶液处理后水洗。图9(a)探究了萃取关键参数影响：pH 7.0为最优值，W萃取率75.18%、Mo萃取率13.71%，分离因子最佳；10 vol%为最优萃取剂浓度，浓度过高提升效果可忽略；25℃为最优温度，升温至该点后提取效率趋于稳定；O/A比2.5、萃取时间20 min为最佳工艺条件，此时分离与提取效果最优。

优化条件下单级萃余液仍含4.99 g/L残留W，为此开展多级萃取并逐阶优化pH。结果显示，随萃取阶数增加，离子浓度降低使W聚合趋势减弱，最优pH逐步下降；低pH虽提升W萃取率，但会加剧Mo共萃。四级pH优化萃取后，水相W浓度从20.09 g/L降至0.02 g/L，萃取率达99.93%，Mo浓度从34.82 g/L降至20.39 g/L，四级萃取后Mo萃取率升至41.41%，损失逐步攀升。

七、反萃实验

Fig. 10. Effects of stripping parameters on the W and Mo stripping rate. (a) Effect of stripping agent (25

◦ C, 15 min, O/A = 1:1, 0.3 mol/L); (b) Effect of NaOH concentration (25 ℃, 15 min, O/A = 1:1); (c) Effect of O/A ratio (0.3 mol/L NaOH, 25℃, 15 min); (d) Effect of temperature (0.3 mol/L NaOH, 15 min, O/A = 1:1); (e) Effect of time (0.3 mol/L NaOH, 25 ◦ C, O/A = 1:1).

萃取过程存在Mo共萃现象，一级萃取后负载有机相含W 8.39 g/L、Mo 1.91 g/L。图10优化反萃取参数：氢氧化钠反萃取效果最优，可实现金属近完全回收，选定为反萃取剂；0.3 mol/L为最佳浓度，此时W、Mo反萃取率接近100%；O/A比低于1:1时，两者回收率达完全回收水平，Mo反萃取率始终略高于W；温度对反萃取无显著影响，选用室温即可；15 min为最佳反萃取时间，此时W、Mo反萃取率分别达99.83%、99.98%，延长时间无额外增益。

八、钨钼分离机制

Fig. 11. Schematic diagrams for the W and Mo separation mechanisms. (a) First synchronous dissolution of Mo and W in acid leaching procedure; (b) Second W precipitation in acid leaching procedure; (c) Solvent extraction for W removal.

图11为超声辅助HNO₃浸出-溶剂萃取强化机制示意图。图11(a)显示，超声强化可将酸浸时长从4h缩至3h，0.57 W/cm²超声强度下，Mo浸出效率从46.85%升至49.93%，其强化机制分为两点：一是空化效应产生微射流，破坏钝化层、优化固液接触，同时形成高温高压微环境，裂解H₂O和HNO₃生成活性自由基，加速合金表面氧化溶解；二是电化学活化降低开路电位，提升腐蚀敏感性，配合电荷转移电阻减小，加快电子转移，进而表现为阴极电位偏移、腐蚀电流密度升高。

图11(b)表明，受HNO₃中溶解度差异影响，W主要以钨酸形式沉淀，伴生少量钼酸共沉淀；超声振动可避免沉淀粉末覆盖合金表面，进一步加速溶解。图11(c)阐释W、Mo选择性萃取机理：质子化N1923优先配位高电荷多氧酸根，萃取效率受控于钨、钼酸根聚合度；pH 7.0时WO₄²⁻聚合完全、单体MoO₄²⁻占优，易形成特定杂多酸根，实现最大分离因子；pH降低会加剧W聚合与Mo共萃，导致多级萃取时Mo损失上升，可见pH调控是分离W、Mo的核心。

本文提出了一种集成超声波酸浸—碱浸—溶剂萃取的工艺，用于从废W-Mo合金中高效分离钨和钼。研究首先通过热力学分析明确了W和Mo在不同pH条件下的物种差异：在强酸性氧化条件下，Mo以可溶的MoO₂²⁺形式存在，而W则以不溶的H₂WO₄沉淀，从而实现选择性分离；在碱性条件下（pH>8），两者均转化为可溶的单体阴离子WO₄²⁻和MoO₄²⁻，为后续萃取分离奠定基础。

实验结果表明，常规酸浸（3 mol/L HNO₃、70 °C、液固比20:1、4 h）可实现合金完全溶解，Mo浸出率为46.85%，W浸出率仅1.73%。引入超声波（强度0.57 W/cm²）后，浸出时间缩短至3 h，Mo浸出率提升至49.93%，W浸出率保持在2.56%以下，显著提高了选择性与效率。超声波通过空化效应破坏合金表面钝化层、降低电荷转移电阻、增强传质与氧化能力，从而强化浸出过程。