郑州大学Angew:高密度Fe─N─C单原子催化剂:通过*OH覆盖度精准调控实现OER机制从AEM到OPM的切换及工业级稳定水氧化

研究背景

阴离子交换膜水电解（AEMWE）被认为是未来大规模绿色制氢最具前景的技术路线之一。它兼具碱性水电解的低成本和质子交换膜水电解的高电流密度优势，堪称"取两者之长"的明星技术。

然而，AEMWE在实际应用中面临一个致命瓶颈——阳极氧析出反应（OER）动力学迟缓，且催化剂在高电流密度下的长期稳定性严重不足。目前最先进的系统大多只能在5A cm⁻²以下运行，设备寿命往往仅有几个小时。 更令人遗憾的是，关于单原子催化剂（SACs）在AEMWE中的应用研究极为稀缺，尤其是在工业级≥5A cm⁻²电流密度下的研究几乎为空白。

传统的M-N-C单原子催化剂存在金属负载量低的问题，导致需要厚催化层，加剧传质阻力，降低性能。 同时，稀疏分布的金属原子使OER被锁定在吸附演化机制（AEM）路径上，受制于线性标度关系，难以进一步优化。

那么，能否通过提高金属位点密度来打破这一困局？ 这正是本文要回答的核心问题。

研究内容

核心思路

郑州大学常江伟教授、路思禹教授团队提出了一个极具创新性的策略：通过逐步提高Fe─N─C催化剂中Fe位点的密度，连续调节表面*OH覆盖度，从而实现OER机制从AEM向氧化物路径机制（OPM）的可控切换。

研究团队合成了一系列Fe负载量从4.5wt.%到14.7wt.%的Fe─N─C催化剂，并进行了系统的理论计算和实验验证。

催化活性

① 半电池性能（三电极体系，1M KOH）：

·HDFe-N-C（14.7wt.% Fe）在500 mA cm⁻²下过电位仅为288 mV，远低于商业RuO₂的413 mV！

·Tafel斜率低至40 mV dec⁻¹，表明速率决定步骤为相邻表面O物种间的化学键重排（M═O），这正是OPM机制的特征。

·对比之下，商业RuO₂的Tafel斜率为92 mV dec⁻¹，属于传统机制。

② 稳定性——堪称"变态级"！

·HDFe-N-C在500 mA cm⁻²下稳定运行超过2000小时，电压衰减速率仅为0.027 mV h⁻¹！

·商业RuO₂仅能维持70小时，衰减速率高达4.3 mV h⁻¹，差距超过150倍！

③ AEMWE全电池性能——工业级表现！

·在5 A cm⁻²工业级电流密度下，电池电压仅为2.15 V（60°C），能量消耗为5.14 kWh Nm⁻³ H₂，超越高性能NiFe LDH基准（2.29V@5A cm⁻²）！

·在10 A cm⁻²下电压仅为2.30 V，这是目前已报道的单原子催化剂体系中的最高性能！

·500小时长期稳定运行，衰减速率比NiFe LDH低两个数量级！

·35000次0↔5 A cm⁻²启停循环后，电压几乎不变，衰减速率仅为2.74 mV kth⁻¹！

工作创新点

创新点一：首次实现Fe位点密度对OER路径的连续精准调控。 通过理论计算揭示Fe d带中心随负载量增加而上移（从-1.09 eV到-1.30 eV），OH吸附增强，驱动机制从AEM向OPM转变。实验上通过MOR指纹、operando DEMS（³⁶O₂信号）、ATR-SEIRAS等多种手段交叉验证，建立了Fe含量-OH覆盖度-OPM占比的定量线性关系。

创新点二：OPM机制在单原子催化剂上的首次系统化实现。 区别于晶格氧机制（LOM），OPM通过相邻*O中间体直接耦合形成O─O键，不涉及晶格氧参与，从根本上避免了金属浸出和结构退化。研究表明，中等密度活性位点不足以稳定OPM，只有高密度Fe位点才能充分激活该路径。

创新点三：超高负载量单原子催化剂的成功制备与工业级验证。 Fe负载量高达14.7wt.%，通过高氮辅助策略实现，XAS确认Fe─N₄配位结构，无Fe团簇或纳米颗粒。这是目前已报道的Fe─N─C SACs中最高的金属负载量之一，且成功在AEMWE全电池中实现了5A cm⁻²级别的工业级稳定运行。

原文信息

Z.Hu, J.Chang, and J.Yu, et al., Customized O─O Radical Coupling Route on High-Density Fe─N─C Catalysts for Stable Industrial-Scale Water Oxidation, Angewandte Chemie International Edition (2026): e9504269, https://doi.org/10.1002/anie.9504269.

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