论文概览
针对单齿配体铜碘杂化材料在溶液加工过程中因配体易解离而导致表面Cu⁺离子暴露、激子淬灭严重、发光效率低下的关键科学难题，郑州大学史志锋教授团队创新性地提出配位补偿稳定化策略。该研究通过在典型单齿配体铜碘杂化材料[TPTP]₄Cu₄I₄中引入吡啶封端的半导体分子B3PyPPM，利用B3PyPPM中吡啶N原子与暴露的Cu⁺离子之间的强配位作用，有效钝化了由配体缺失引起的金属缺陷，从而显著抑制了非辐射复合。同时，B3PyPPM的半导体特性还提升了铜碘杂化薄膜的电导率和载流子迁移率，改善了电荷注入平衡。基于这一策略，研究制备的发光二极管（LED）实现了20.4%的创纪录外量子效率（EQE）（60个器件平均EQE达19.8%），最大亮度达13,537 cd/m²，工作半衰期（T₅₀）达1117.5小时，均为单齿配体铜碘体系LED的最高性能记录。该研究还成功制备了发光面积达81 cm²的大面积LED，EQE仍高达16.38%，并验证了该策略在多种单齿配体铜碘材料中的普适性。该研究以"Coordination Compensation Stabilization of Monodentate-Ligand Copper-Iodide Hybrids for Efficient Light-Emitting Diodes With Record-High External Quantum Efficiency Above 20%"为题发表在材料科学顶级期刊Advanced Materials上。
技术亮点
配位补偿稳定化机制：利用吡啶N原子与暴露Cu⁺的强配位作用，在不破坏Cu₄I₄立方烷核心结构的前提下钝化金属缺陷，从根本上抑制非辐射复合。
半导体分子双功能设计：B3PyPPM兼具缺陷钝化与电荷传输调控双重功能，在降低缺陷态密度的同时提高薄膜电导率和载流子迁移率，实现均衡的电子/空穴注入。
大面积器件制备验证：通过刮涂法制备121 cm²均匀发光薄膜，实现81 cm²大面积LED（EQE=16.38%），展示了良好的规模化生产潜力。
策略普适性拓展：配位补偿策略在多种不同单齿配体（PPh₃、TMT、Txy）铜碘体系中均获得验证，器件EQE提升至15.3%~18.1%，具有良好的通用性。
研究意义
✅突破效率瓶颈：首次实现单齿配体铜碘体系LED外量子效率突破20%，较对照器件提升逾15倍。
✅揭示配位钝化新机制：从实验与理论双维度阐明吡啶N-Cu⁺配位对缺陷钝化的微观机制，为杂化材料设计提供新思路。
✅实现大面积高亮度器件：81 cm²器件EQE达16.38%，为铜碘体系LED走向实际应用奠定基础。
✅兼顾长工作寿命：器件T₅₀达1117.5小时，显著优于此前报道的单齿配体铜碘LED，展示出良好的商业化前景。
深度精读
图1（器件结构、能级示意图与电致发光性能）该图展示了引入吡啶端基添加剂B3PyPPM后铜碘化物杂化LED的器件构型、配位补偿稳定化机理及光电性能，其中(a)为ITO/PEDOT:PSS/[TPTP]₄Cu₄I₄/TmPyPB/LiF/Al器件截面结构示意图，(b)为B3PyPPM中吡啶氮与Cu₄I₄簇暴露Cu⁺配位饱和缺陷的示意模型，(c)显示二者间存在强化学相互作用；J–V–L与J–EQE曲线(d,e)表明对照器件最大EQE仅1.3%，而B3PyPPM处理器件提升至创纪录的20.4%（亮度13537 cd·m⁻²），EQE统计(f)显示60个器件平均EQE达19.8%体现极佳重复性，EL光谱(g)在不同偏压下无漂移且峰值位于黄橙光区，基于加速老化推算T₅₀达1117.5 h(h)，综合效率与稳定性均超越已有单齿配体铜碘化物体系(i)，证实了配位补偿策略对抑制非辐射复合与提升器件性能的有效性。图2（光物理性质、薄膜形貌与缺陷态表征）该图系统表征了添加剂处理对[TPTP]₄Cu₄I₄薄膜光学性质、成膜质量及缺陷密度的影响，紫外-可见吸收谱(a)显示所有样品在300–400 nm有电荷转移带，B3PyPPM处理后PLQY由对照组的23%剧增至91%(b)且时间分辨PL寿命由1.45 μs延长至2.54 μs(c)，表明非辐射复合被显著抑制；AFM显示B3PyPPM使膜表面粗糙度由18 nm降至0.49 nm(d)，DLS证实前驱液中团簇尺寸变小且分布更均一(e)，原位PL监测发现添加剂延缓旋涂过程中簇聚集时间（由1.6 s延至4.3 s）(f,g)，有利于形成低缺陷致密膜；共聚焦荧光寿命成像显示处理膜发光更强更均匀(h,i)，SCLC测试得出空穴与电子陷阱密度均下降(j,k)，热导纳谱进一步验证缺陷态密度降低(l)，从实验上量化了配位钝化对减少电离金属缺陷的作用。图3（配位相互作用机制与理论计算）该图深入揭示了吡啶端基分子与铜碘化物簇间的配位作用模式及稳定化机理，XPS高分辨Cu 2p谱(a)中B3PyPPM处理样品Cu峰向低结合能偏移0.5 eV，表明吡啶氮孤对电子填入Cu⁺空轨道降低了Cu⁺有效正电荷；FT-IR(b)中吡啶C=N伸缩振动加入簇后蓝移（1483→1492 cm⁻¹）佐证形成C=N:Cu⁺配位键，¹H NMR(c)中α/β位质子因N电子密度降低发生低场位移印证相同结论；DFT计算显示B3PyPPM具更强负静电势区更易与暴露Cu⁺配位(d,e)，结合能(1.186 eV)高于3N-T2T且电荷转移量更大(f)，配体空位缺陷形成能从对照1.013 eV升至1.158 eV(g)，说明B3PyPPM显著提高配体解离能垒、增强Cu₄I₄核抗配体脱落能力，从理论与谱学双方面阐明"配位补偿稳定化"的本质。图4（电荷传输性质与器件仿真）该图探究了添加剂掺杂对发光层电导率、载流子迁移率及器件内传输/复合行为的调控作用，四探针电导率测试(a)显示B3PyPPM处理膜电导率(1.3×10⁻⁴ S·m⁻¹)较对照提升约200倍，单载流子器件J–V曲线(b)与Mott-Gurney定律拟合得空穴/电子迁移率分别升至1.66×10⁻⁵和1.31×10⁻⁴ cm²·V⁻¹·s⁻¹(c)，双极性更平衡；C–V曲线(d)表明处理器件电容积累受抑印证缺陷减少，EIS拟合串联电阻降低(e)，瞬态EL上升/衰减更快(f)反映注入与辐射复合加速；APSYS器件仿真给出B3PyPPM器件空穴注入势垒降低至0.85 eV(h)、激子浓度(2.31×10¹⁷ cm⁻³)与辐射复合速率(7.55×10²³ cm⁻³·s⁻¹)显著提升(i)，说明半导体性添加剂在钝化缺陷同时改善了载流子输运与平衡注入，共同促成高效率电致发光。图5（大面积器件演示与策略普适性验证）该图证明了配位补偿策略在放大制备及不同单齿配体铜碘化物体系中的广泛适用性，刮涂法制备121 cm²大尺寸B3PyPPM/[TPTP]₄Cu₄I₄复合膜在紫外灯下发射明亮均匀黄橙光(a,b)，PLQY面分布波动小(c)；基于此加工的大面积LED最大发光面积达81 cm²，仍保持16.38%的EQE且EL强度与效率分布均匀(d–f)；进一步将B3PyPPM分别引入以PPh₃、TMt、Txy为单齿配体的Cu₄I₄体系，XPS确认均形成Cu–N配位(g)，对应薄膜PLQY升高(h)、电导率提升(i)，器件EQE达15.3%–18.1%(j)，远超各自对照组，表明该吡啶端基配位补偿钝化策略对不同单齿膦配体稳定的铜碘化物杂化发光材料具有普遍增效作用，为单齿配体铜碘化物LED的实用化放大提供了可靠路径。结论展望
本研究通过提出并系统验证配位补偿稳定化策略，成功解决了单齿配体铜碘杂化材料因配体解离导致激子淬灭、发光效率低下的长期难题。B3PyPPM分子通过吡啶N与暴露Cu⁺的强配位作用，在保持Cu₄I₄核心结构完整的前提下有效钝化了金属缺陷，同时其半导体特性优化了薄膜的电荷传输性能，最终实现了EQE突破20%、亮度逾13,500 cd/m²、T₅₀逾1100小时的综合性能突破。81 cm²大面积器件（EQE=16.38%）的成功制备及在多种单齿配体体系中的普适性验证，标志着铜碘杂化发光材料向高效率、高稳定、可规模化的实际应用迈出了关键一步。展望未来，随着配位化学设计的进一步优化、器件结构的持续改进以及大面积制备工艺的不断完善，铜碘杂化LED有望成为新一代低成本、高性能溶液加工发光器件的有力竞争者，在固态照明和显示领域展现出广阔的应用前景。
文献来源
Wang, N., Ma, Z., Xia, Z. et al. Coordination Compensation Stabilization of Monodentate-Ligand Copper-Iodide Hybrids for Efficient Light-Emitting Diodes With Record-High External Quantum Efficiency Above 20%.Advanced Materials(2026).
https://doi.org/10.1002/adma.202473745
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