郑州大学 高晗研究员、郭海中教授,昆科大陈志刚教授,AS观点:原位重构晶态-非晶态CuNi纳米管,OER活性与稳定性兼得

第一作者：朱诗雨

通讯作者：高晗*，郭海中*，陈志刚*

单位：郑州大学，Queensland University of Technology

论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.76436

析氧反应动力学迟缓，是制约电解水制氢效率的核心瓶颈。贵金属催化剂虽具备优异的析氧催化性能，但资源稀缺、成本高昂，难以规模化应用，因此储量丰富的镍、铁、钴等非贵金属催化剂成为研究重点。然而这类催化剂在碱性苛刻工况下易发生表面过度氧化与组分溶解，引发结构破损，存在稳定性差的突出问题。目前学界主要通过调控材料组分、微观结构与电子特性等综合策略，同步优化催化剂的活性与稳定性。异质结构工程是高效改性手段，其中晶态-非晶异质结构凭借协同优势备受关注，晶态组分可保障电子传输效率与结构稳定性，非晶区域可提供丰富活性位点，且具备电化学自适应特性，能有效突破催化剂活性与稳定性的制衡难题。相较于非原位组装技术，原位重构构建的晶非异质结构界面耦合性更强、催化性能更优。现阶段原位重构技术可通过电场、配体交换等刺激实现催化剂结构动态优化，但学界对其结构演变机制的系统研究仍较为匮乏，难以支撑高性能催化剂的精准理性设计。

近日，来自郑州大学的高晗研究员、郭海中教授与Queensland University of Technology的陈志刚教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“In situ reconstructed crystalline–amorphous CuNi nanotubes unifying activity and stability for oxygen evolution”的研究论文。该研究论文提出了一种基于电势驱动的原位重构策略，成功制备出具有晶态–非晶态结构的CuNi纳米管，实现OER中高活性与稳定性之间的平衡。CuNi纳米管由导电的晶体合金核心包裹一层非晶镍氧化物壳层。金属核心提供了高导电性框架，实现快速电荷转移并保持结构完整性，而原位衍生的非晶态相则最大限度地提高了可访问活性位点的密度，并使金属芯免受氧化腐蚀。

我们开发了一种原位、电势驱动的重构策略，用于构建晶态–非晶态CuNi纳米管。与分步的体外组装方法相比，这种方法能够在一步中实现Cu原子的移除和表面Ni的氧化，形成一种被保护性非晶态Ni氧化物层覆盖的导电合金纳米管。

本研究在1 M KOH碱性电解液中对CuNi纳米管的析氧催化性能进行系统表征。电化学测试结果表明，相较于商业IrO2、Cu纳米线及CuNi纳米线，CuNi 纳米管凭借电化学重构的自优化效应，展现出更优异的析氧活性。其塔菲尔斜率更低、电荷转移电阻更小，电荷传输动力学性能突出；独特的中空管状结构大幅提升电化学活性表面积，提供丰富活性位点。经电化学活性面积归一化比活性与转换频率测试证实，CuNi纳米管拥有优异的本征催化活性，性能优于多数镍基催化材料。长效稳定性测试显示，该催化剂在10 mA cm⁻2电流密度下稳定运行1000 h后，过电位仅轻微升高，稳定性显著优于商业IrO2。

通过原位电化学阻抗、原位拉曼光谱及密度泛函理论计算，系统揭示了CuNi纳米管优异OER性能的内在机制。原位EIS结果表明，晶态-非晶异质结构可优化电极界面性质，增强羟基吸附能力，有效加速电荷转移与反应动力学。原位拉曼测试证实，CuNi纳米管可在更低电位下触发活性NiOOH原位重构，且表面非晶层能抑制内部铜的氧化与溶出，维持结构完整。DFT计算显示，异质界面耦合作用可提升费米能级附近态密度、上移d带中心，优化反应中间体吸附能。同时界面电荷重新分布强化了Ni-O键合，避免活性结构过度氧化。综上，快速原位生成的高活性NiOOH位点、优化的界面电子结构以及非晶层的结构防护协同作用，共同赋予CuNi纳米管优异的OER催化活性与电化学稳定性。

本文开发了一种电化学重构策略，成功构筑晶态—非晶铜镍纳米管，用于高性能非贵金属析氧电催化。该铜镍纳米管催化剂在 229 mV 过电位下即可达到 10 mA cm⁻2 的电流密度，且能在碱性体系中稳定工作 1,000 小时以上。研究结合原子分辨透射电镜、电子能量损失谱与原位光谱表征，揭示了晶态—非晶界面的结构与电子特征及动态重构机制。密度泛函理论计算表明，CuNi@NiOOH 的界面耦合效应可调控 d 带中心、诱导电荷重分布，优化反应中间体吸附行为并加速析氧反应动力学。重构的表面活性位点与异质界面的协同作用有效提升催化反应速率，同时表面非晶层可保护金属内核免受氧化腐蚀，同步实现优异的催化活性与结构稳定性。该研究为设计兼具高活性与高稳定性的非贵金属电催化剂提供了可靠的新思路。

In Situ Reconstructed Crystalline–Amorphous CuNi Nanotubes Unifying Activity and Stability for Oxygen Evolution

高晗研究员简介：郑州大学物理学院研究员，博士生导师。河南省优秀青年科学基金获得者。2019年12月博士毕业于昆士兰大学。期间，在昆士兰大学电子显微分析中心担任兼职研究人员。近年来，研究关注低维材料的透射电镜表征以及精准构筑，在Nature Communications, Advanced Materials, Nano Letters, Nano Energy, National Science Review等权威期刊上发表论文六十余篇，主持多项国家级项目。

郭海中教授简介：郑州大学物理学院教授、省特聘教授、博士生导师。国家重点研发计划课题负责人。2019.3-2021.2，任国家自然科学基金委员会数理学部物理一处凝聚态物理流动项目主任。现担任物理学会四刊青年编委；《物理通报》编委等。2020年获河南省杰出青年基金，2019年获得河南省教育厅高校创新团队带头人。2020年获得河南省自然科学二等奖。2010年获得《饶毓泰基础光学奖》奖。

陈志刚教授简介：澳大利亚碳中和零排放发电中心主任，昆士兰科技大学能源学科讲席教授，昆士兰大学和南昆士兰大学荣誉教授。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。2008年博士毕业，师从成会明院士和逯高清院士。博士毕业后前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入南昆士兰大学担任副教授（2016）和教授（2018）。先后主持共计五千万澳元的科研项目，在 Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等国际学术期刊上发表 460 余篇学术论文, 被Scopus引用35000余次，H-index 达到 101。是科睿唯安“高被引科学家” （2019-2022）和全球Top2%科学家（2019-2023，Elsevier BV）。国际知名期刊Journal of Materials Science and Technology和Exploration副编辑，国际期刊Materials Today Energy, Energy Materials Advances, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics, Rare Metals, Microstructures，EcoEnergy等编委。