郑州大学许群/郑晓莉Small:葡萄糖调控构建CeO2表面的受阻路易斯酸碱对用于高效光催化CO2还原

作者

郑晓莉（郑州大学）

许群（郑州大学）

引言

光催化CO2还原技术因能够将温室气体转化为高附加值燃料而备受关注。然而，该技术面临三大关键挑战：首先，CO2分子具有极高的化学惰性（C═O键能750 kJ/mol），难以实现高效的吸附与活化；其次，深度还原产物（如CH4、C2+产物）的生成涉及复杂的多步质子耦合电子转移（PCET）过程和C-C偶联反应，动力学缓慢且难以控制；第三，氢析出反应（HER）作为竞争性副反应，严重降低了目标产物的选择性。针对这些问题，表面工程策略中构建受阻路易斯酸碱对（FLPs）被认为是一种有效途径。FLPs由空间受限的路易斯酸（LA）中心和路易斯碱（LB）中心组成，能够同时维持酸碱功能并提供稳定的极化环境，有利于小分子（如H2和CO2）的吸附与活化。CeO2因其丰富的氧空位（OV）和可变的氧化态（Ce3+/Ce4+），成为构建FLPs的理想载体。然而，现有研究中FLPs和OV的浓度与稳定性难以精确调控，且过量的OV反而会促进HER副反应，导致目标产物选择性下降。因此，发展一种简单有效的策略来构建可控且稳定的FLPs和适度浓度的OV，对提升光催化CO2还原性能具有重要意义。

核心发现

本研究开发了一种简便的葡萄糖辅助策略，在CeO2表面成功构建了高浓度、高稳定性的FLPs（Ce3+...OH）和低浓度的氧空位。葡萄糖中的醛基（─CHO）和羟基（─OH）发挥了双重调控作用：醛基抑制了Ce3+的深度氧化，维持了高浓度的路易斯酸位点（Ce3+）；而丰富的─OH基团则提供了路易斯碱位点，并通过原位羟基化降低了OV浓度。这种协同效应使得CeO2-G-300展现出优异的光催化CO2还原性能：碳产物总产率达到326.11 µmol g-1 h-1，选择性为83.10%，其中深度还原产物（e > 2）的选择性达到61.89%。机理研究揭示，FLPs通过双位点协同效应促进CO2分子的弯曲活化（O═C═O角从180°弯曲至140°），并通过多重PCET过程和C-C偶联反应实现深度还原；而适度浓度的OV既提供了质子源又不至于过度促进HER，从而实现了对竞争性副反应的有效抑制。这项工作为精准调控催化剂表面化学微环境提供了新范式。

图文解读

图1：CeO2-G-300的合成示意图与结构表征

图1展示了CeO2-G-300的葡萄糖辅助合成策略及其结构表征结果。图1a为合成示意图，清晰展示了葡萄糖如何通过其醛基（─CHO）和羟基（─OH）的双重作用调控CeO2表面的FLPs和OV。在煅烧过程中，─CHO的还原性抑制Ce3+的深度氧化，维持高浓度的路易斯酸位点；而─OH基团通过化学吸附提供路易斯碱位点并补偿OV，降低OV浓度。图1b的XRD图谱显示，CeO2-G-300和CeO2-300均呈现出CeO2的面心立方结构特征峰（PDF# 34-0394），峰位分别位于28.55°、33.08°、47.47°、56.3°、69.40°、76.70°和88.41°，对应(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)晶面，表明葡萄糖的引入不影响CeO2的晶体结构。宽化的衍射峰暗示晶粒尺寸较小。图1c的TEM图像显示CeO2-G-300纳米颗粒聚集在一起形成丰富的界面，晶格条纹间距为0.31 nm和0.19 nm，分别对应(111)和(220)晶面。图1d的SAED花样进一步确证了多晶CeO2的结构，衍射环清晰可辨。图1e的EDX元素分布图显示Ce和O元素均匀分布，证明材料成分均一。这些表征结果表明葡萄糖辅助策略成功合成了高纯度的CeO2纳米颗粒，为后续FLPs和OV的精确调控奠定了结构基础。

图2：CeO2-G-300的表面化学状态与FLPs/OV浓度分析

图2通过XPS、EPR、TGA、FTIR和Raman光谱系统表征了CeO2-G-300的表面化学状态。图2a的高分辨Ce 3d XPS谱图显示，CeO2-G-300和CeO2-300中均存在Ce3+和Ce4+的混合价态，其中位于885.17 eV和903.12 eV的峰归属于Ce3+，其余六个峰对应Ce4+物种。定量分析显示，CeO2-G-300的Ce3+含量（20.35%）高于CeO2-300（17.69%），表明葡萄糖中的还原性─CHO有效抑制了煅烧过程中Ce3+的深度氧化，维持了较高浓度的路易斯酸位点。图2b的高分辨O 1s XPS谱图揭示了表面氧物种的组成：529.10 eV、530.72 eV和531.72 eV分别对应晶格氧（Ce-O）、氧空位（OV）和表面羟基（─OH）。关键发现是CeO2-G-300的─OH含量（29.86%）显著高于CeO2-300（23.66%），而OV含量（8.85%）远低于CeO2-300（20.52%）。这一反直觉的结果表明，葡萄糖提供的─OH基团成功补偿了OV，形成了稳定的FLPs结构（Ce3+...OH）。图2c的EPR谱图进一步证实了OV浓度的差异，CeO2-300展现出比CeO2-G-300更强的EPR信号，与XPS结果一致。图2d的TGA曲线显示，在200°C-300°C温度范围内（对应─OH的脱附），CeO2-G的质量损失低于CeO2，表明CeO2-G表面的─OH具有更高的稳定性。图2e的FTIR谱图中，CeO2-G-300在3100-3650 cm-1的─OH伸缩振动峰强度高于CeO2-300，进一步证实了葡萄糖成功引入并稳定了表面─OH基团。图2f的Raman谱图显示，CeO2-G-300在456 cm-1处呈现CeO2萤石结构的F2g振动模式，而在600 cm-1附近的OV特征峰面积比（A600/A456 = 0.055）低于CeO2-300（0.063），定量证实了OV浓度的降低。综合以上表征，葡萄糖辅助策略实现了对CeO2表面FLPs和OV浓度的精确调控：高浓度的Ce3+和─OH构建了稳固的FLPs活性位点，而适度的OV浓度有效抑制了HER副反应。

图3：CeO2-G-300的光电性质与能带结构分析

图3系统研究了CeO2-G-300的光电性质和能带结构，揭示了表面FLPs对电子结构的调控作用。图3a的UV-vis DRS谱图显示，CeO2-G-300和CeO2-300具有相似的吸收边缘，均为淡黄色粉末，表明表面FLPs修饰对光吸收能力影响有限。图3b的Tauc曲线计算得到CeO2-G-300和CeO2-300的带隙分别为3.00 eV和3.05 eV，数值接近，说明葡萄糖引入导致的结构改变主要体现在表面化学状态而非能带宽度。然而，图3c的VB-XPS谱图揭示了关键差异：CeO2-G-300的价带边能量（EVB,XPS = 2.19 eV）低于CeO2-300（2.75 eV），通过计算得到其价带位置（EVB,NHE）分别为1.95 eV和2.51 eV。结合带隙数据，导带位置（ECB）分别为-1.05 eV和-0.54 eV。图3d的能带结构示意图清晰展示了CeO2-G-300的能带位置相对于CeO2-300发生了上移，更接近真空能级。这一发现具有重要的物理意义：路易斯碱性─OH基团作为电子供体促进电子转移至金属氧化物，导致ECB和EVB上移。这种能带重排意味着CeO2-G-300中的光生载流子具有更强的还原能力，更有利于光催化CO2还原反应。为进一步验证这一观点，研究团队分析了─OH含量与VB-XPS数据的相关性（图S11d），发现CeO2-G-300具有最高的─OH含量和最大的EVB上移幅度，二者呈现良好的相关性。图3e的PL谱图显示，CeO2-G-300在400-525 nm可见光区域的发射强度低于CeO2-300，该区域归属于OV相关的缺陷发射，表明CeO2-300中OV浓度更高。同时，较低的PL强度也意味着CeO2-G-300中光生电子-空穴对的复合速率降低，有利于光催化反应。图3f的TRPL谱图定量分析了荧光寿命，CeO2-G-300的荧光寿命（τ = 0.65 ns）短于CeO2-300（τ = 0.72 ns），表明其电荷转移速率更快，这是高效光催化反应的关键前提。综合光电性质表征，葡萄糖调控构建的FLPs不仅改变了CeO2的电子结构（能带上移），还优化了电荷转移动力学（更快的电荷分离和转移），为高效光催化CO2还原奠定了物理基础。

图4：CeO2-G-300的光催化CO2还原性能与机理研究

图4全面展示了CeO2-G-300的光催化CO2还原性能及其影响因素。图4a的产品产率对比显示，CeO2-G-300展现出优异的光催化性能，碳产物（CO、CH4、C2H4、C2H2）总产率达到326.11 µmol g-1 h-1，选择性为83.10%，显著高于CeO2-300（264.31 µmol g-1 h-1，65.66%）。更令人瞩目的是，深度还原产物（CH4、C2H4、C2H2）的产率和选择性分别达到121.57 µmol g-1 h-1和61.89%，远超CeO2-300（96.76 µmol g-1 h-1，48.07%）。这一结果充分证明了高浓度FLPs和适度OV浓度对提升光催化CO2还原性能的关键作用。图4b的控制实验确证了反应体系的可靠性：在无CO2（Ar气氛）条件下无碳产物生成，证实CO2是碳源；无催化剂、无光照、无牺牲剂（TEOA）条件下仅有痕量产物，排除了背景干扰。图4c的循环稳定性测试显示，CeO2-G-300在四轮循环后活性仅轻微下降，证明其具有良好的结构稳定性和可重复使用性。图4d的光电流响应谱图显示，CeO2-G-300的光电流密度高于CeO2-300，表明其光生电荷分离效率更高。图4e的EIS Nyquist图中，CeO2-G-300的圆弧半径小于CeO2-300，意味着其电荷转移电阻更低，有利于界面电荷转移。图4f的CO2-TPD谱图揭示了CO2吸附行为的差异：CeO2-G-300在180°C-350°C温度区间的脱附峰面积更大且向高温方向偏移，归属于HCO3-或HCO2-物种（由CO2与表面─OH反应生成），表明其化学吸附能力更强。定量计算显示，CeO2-G-300的CO2吸附容量（0.72 mmol g-1）高于CeO2-300（0.62 mmol g-1）。这一结果归因于高浓度FLPs中的路易斯碱性─OH位点促进了CO2的化学吸附，形成更稳定的吸附中间体，为后续活化还原奠定了基础。综合性能评价，葡萄糖辅助策略构建的CeO2-G-300不仅实现了高产率和高选择性的光催化CO2还原，还展现出良好的稳定性，证明了表面化学微环境调控策略的有效性。

图5：DFT计算揭示FLPs的电子结构与CO2活化机理

图5通过DFT计算深入揭示了FLPs的形成机理、电子结构及其对CO2活化的促进作用。图5a的热力学能量对比图显示，─OH填充OV模型（CeO2 OH@Ov）的总能量（-667.72 eV）比远程─OH物理吸附态（CeO2 OH + Ov，-665.49 eV）低2.23 eV。这一巨大的热力学驱动力保证了表面自由─OH物种将自发、不可逆地占据并修复OV位点，形成热力学稳定的FLPs结构。该发现从理论上解释了实验中观察到的"反直觉"现象：─OH的引入降低了OV浓度而非增加，从而有效抑制了HER副反应。图5b的优化原子构型展示了FLPs的几何特征：路易斯酸位点（Ce3+）和路易斯碱位点（─OH）被刚性锚定在2.64 Å的近距离范围内。由于刚性CeO2晶格的绝对空间阻隔，两个反位点完美符合固态FLPs的物理范式，无法通过分子内中和反应消除各自的酸碱性。图5c的3D静电势（ESP）和自旋密度映射提供了FLPs电子特性的直观证据：自旋极化分析明确证明，高度局域化的电子态产生了一个纯净、未猝灭的单Ce3+极化子，其4f1电子完美局域化。Bader电荷分析显示，─OH碱位点中的活性O原子具有-0.88 e的高密度负电荷，而活性Ce3+位点的局域电荷为+0.30 e，形成强电场促进CO2的吸附与活化。图5d展示了FLPs对CO2的协同吸附与活化机制：CO2分子采用桥式构型连接Ce3+（路易斯酸）和─OH（路易斯碱），吸附能为-0.24 eV（适度化学吸附，有利于产物脱附）。吸附后，CO2几何构型发生显著变化：O═C═O角从180°弯曲至140°，两条C-O键不对称伸长（从1.16 Å分别伸长至1.21 Å和1.24 Å），表明CO2分子被有效活化。这种双位点协同活化机制是FLPs催化CO2还原的核心优势。图5e的氢吸附自由能（ΔG_H*）对比揭示了OV浓度调控抑制HER的机理：OV位点产生-0.84 eV的强负值ΔG_H*，表明H*强吸附并容易转化为H2；而─OH填充的OV（OH@Ov）位点给出+0.71 eV的正值ΔG_H*，意味着H*吸附被大幅削弱，从根本上抑制了竞争性HER途径。综合DFT计算，葡萄糖辅助策略构建的FLPs结构不仅在几何上满足空间受阻条件，在电子上呈现电荷非中性化特征，还能通过双位点协同效应活化CO2并通过适度OV抑制HER，为实验观察到的优异光催化性能提供了坚实的理论支撑。

图6：原位FTIR表征揭示反应中间体与催化机理

图6通过原位FTIR谱图和时间演化分析揭示了光催化CO2还原的反应路径和关键中间体。图6a的原位FTIR谱图显示，随着光照时间延长，归属于CO2还原中间体的特征峰逐渐增强。在1000-1180 cm-1范围和1727 cm-1处出现的峰分别归属于羧酸物种中的C-OH键（*COOH）和*CO，这是CO2还原的关键中间体。在3000-2780 cm-1范围观察到的峰归属于甲基（CH3）的C-H伸缩振动，是生成CH4的关键中间体。更引人注目的是，图6a还捕捉到了C2产物生成的关键中间体：归属于*COCO的峰（1384和1463 cm-1）、*COCOH的峰（1272和1568 cm-1）以及乙烯基*CH=C中C-H键弯曲振动的峰（940-880 cm-1）。这些中间体的出现强有力地证明了C2H4和C2H2的生成路径，涉及C-C偶联反应。结合以上原位表征，图6b示意性地总结了CeO2-G-300光催化CO2还原的反应机理。整个过程可分为三个阶段：第一阶段（图6b-I），葡萄糖中的还原性─CHO和丰富的─OH基团精确构建了稳固、高浓度的FLPs（Ce3+...OH）和适度浓度的OV。第二阶段（图6b-II），在光催化条件下，光生电子-空穴对分离并迁移至催化剂表面，电子被OV和FLPs活性位点捕获。OV位点促进水分解产生质子（*H），随后转移至吸附的CO2分子；同时，FLPs通过PCET过程促进CO2活化生成*COOH。电子不对称性和FLPs的极化促进电子转移，实现*COOH向*CO的进一步活化。第三阶段（图6b-III），稳固、高浓度的FLPs协同适度浓度的OV，通过多重PCET过程和C-C偶联反应协同增强光催化CO2还原性能，最终生成CO、CH4、C2H4和C2H2等多种产物。重要的是，适度浓度的OV既提供了必要的质子源又不至于过度促进HER，实现了对竞争性副反应的有效抑制。这一机理模型完美解释了CeO2-G-300优异的光催化性能和深度还原产物的高选择性。

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.74480