Li-O₂电池具有很高理论能量密度，但其氧还原和氧析出过程长期受限于同一活性中心对O₂、LiO₂、Li₂O₂等中间体的吸附与转化。
传统催化剂中，不同氧中间体的吸附自由能往往被线性标度关系刚性耦合，导致吸附太强会造成位点中毒，吸附太弱又难以活化反应物。理想策略是让多步反应在不同但相邻的功能位点上完成：一个位点负责强吸附和初始活化，另一个位点负责后续转化与脱附。
氧物种溢流正好为这种空间解耦提供路径，但在Li-O₂电池固-液-气多相界面中，界面阻力、迁移距离和触发机制仍是关键难题。
该工作将稀土Ln位点与Co位点压缩到亚纳米尺度，并通过HSAB理论实现选择性配位组装，利用Ln的亲氧性和Co的适中吸附能力构建短程定向迁移通道，从而把传统单中心催化改造为空间串联的动态级联催化。
近日，郑州大学卢有彩、刘清朝在Advanced Materials发表了题为"Decoupled Catalysis in Lithium-Oxygen Batteries: Directed Oxygen-Species Spillover Between Dual Single-Atoms to Circumvent Linear Scaling Limit"的研究论文，Yaning Fu为论文第一作者，卢有彩、刘清朝为论文通讯作者。
核心亮点
1. 提出双单原子位点间氧物种定向溢流策略，将Li-O₂电池中固定在单一活性中心的反应路径拆分为空间串联过程。
2. 基于HSAB理论设计CoLn-DAC，利用Ln位点强吸附与Co位点弱吸附构建内在能量梯度。
3. 理论轨迹、RDF、EIS/DRT、原位UV-vis和DEMS共同捕捉LiO₂从Gd到Co的跨位点迁移证据。
4. CoGd-DAC表现出0.463 V低极化电压差和87%能量效率，明显优于其他CoLn-DAC体系。
5. 该机制将传统吸附控制转变为迁移控制，为绕开Sabatier火山图和线性标度关系提供新催化设计思路。
📄 全文速览
氧物种在异相催化位点间的溢流，是重构反应路径并突破Sabatier火山图理论限制的重要策略，关键在于实现多步反应的热力学解耦和动力学协同。
基于硬软酸碱理论，该研究通过选择性配位设计构筑了一系列Co基Ln双单原子催化体系CoLn-DAC，作为解耦电化学反应中基础电子转移步骤的模型平台。
研究在双单原子尺度捕捉到定向氧物种溢流：亲氧Ln位点活化O₂并捕获LiO₂，随后在能量梯度调控的可迁移通道中发生动态锂化和重组，最终定位于亚中心Co位点继续分解和脱附。
通过氧穿梭介导的ORR/OER解耦，该体系实现了空间串联闭环催化路径，从根本上绕开传统标度关系。理论计算和实验结果证实CoGd-DAC是最优催化剂，表现出优异整体催化性能。该工作提出了一种动态级联催化设计策略，拓展了远程活性位点功能，并突破传统催化剂设计维度限制。
📊 图文解读
图1 | 理论预测LiO₂可在Gd强吸附位点与Co弱吸附位点之间定向溢流，从而打破单中心吸附-脱附耦合。
线性标度分析表明，传统单活性中心难以同时优化O₂、LiO₂和Li₂O₂的吸附与转化。轨迹和RDF结果显示，氧物种先在Gd位点形成Gd-Li/Gd-O短程配位，随后因覆盖度升高引发排斥与能量转移，逐步迁移至Co位点并完成锂化和分解。
图2 | HSAB理论与预限域封装策略共同实现Co-Ln异核双单原子位点的可控制备与直接识别。
研究人员利用Ln硬酸偏好O配位、Co偏好N配位的差异，先构筑Co₁Ln₁L异金属配合物，再封装进ZIF-8孔道并热解。
PXRD、SEM、TEM和AC-HAADF-STEM显示材料保持菱形十二面体形貌，金属无明显团聚，Co-Ln原子对距离主要集中在2.6-2.7 Å。
图3 | XAS和XPS揭示CoGd-DAC中Co-Gd原子对的局域配位结构及双位点电子互补关系。
Co K边和Gd L₃边EXAFS显示CoGd-DAC中存在M-N和M₁-N-M₂配位结构，并缺少明显Co-Co金属散射路径，支持双单原子构型。
XANES和XPS进一步表明Gd处于高氧化态，Gd位点电子离域而Co位点电子云富集，为氧物种定向溢流建立吸附能梯度。
图4 | 电化学测试和DRT分析实验证实CoGd-DAC中存在定向氧物种溢流及更快反应动力学。
CoGd-DAC在恒电流测试中实现0.463 V低极化电压差和87%能量效率，LSV与Tafel结果显示ORR/OER动力学同步提升。
Co位点被4-CNP毒化后，EIS和DRT弛豫信号变得分散迟滞，说明跨位点传质通道被阻断，反应路径从有序溢流转为动力学受限。
图5 | 原位光谱、电池性能和产物分析共同证明溢流解耦可提升Li-O₂电池可逆性与抗中毒能力。
原位UV-vis显示CoGd-DAC中LiO₂信号较弱且稳定，说明中间体持续生成后被快速迁移和消耗，而毒化样品则出现更明显积累。
SEM、XPS、PXRD和DEMS结果共同表明，CoGd-DAC能促进Li₂O₂可逆生成/分解，减轻表面钝化并降低极化。
图6 | 电子结构计算、能垒路径和长循环结果揭示Gd-Co级联催化的最优机制与稳定性优势。
电荷密度、静电势、PDOS和吸附能计算显示，Gd³⁺的半充满4f⁷构型在结构刚性与可调性之间取得平衡，使Gd作为O₂活化和LiO₂储存中心，Co作为转化和脱附中心。
自由能路径与长循环测试证明，CoGd-DAC通过迁移控制降低ORR/OER瓶颈并实现超过310圈稳定循环。
📝 总结
该工作基于HSAB理论构筑了一系列CoLn双单原子催化体系，并以CoGd-DAC为最优模型证明，稀土Ln位点和Co位点之间的吸附能不对称可以诱导LiO₂定向溢流。
亲氧Gd位点负责O₂活化和中间体储存，邻近Co位点负责后续锂化、分解和脱附，使ORR与OER不再受单一活性中心的线性标度关系约束。
理论计算、原位表征和电池性能共同说明，这种空间串联闭环催化路径能够缓解位点中毒、降低迁移与反应能垒，并显著提升Li-O₂电池的效率、容量和循环稳定性。该策略为多步电化学反应中远程活性位点调控和动态级联催化设计提供了新的范式。
Decoupled Catalysis in Lithium-Oxygen Batteries: Directed Oxygen-Species Spillover Between Dual Single-Atoms to Circumvent Linear Scaling Limit,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.74013
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