中国地质大学黄洪伟/朱子健/陈芳、郑州大学李俊合作Angew: 金单原子层间桥促进跨层电荷传输与本征催化双位点活化用于高效CO₂光还原

层状光催化剂在人工光合作用领域极具吸引力，但其性能往往受限于跨层间隙的低效电荷传输和迟滞的表面反应动力学。为此，我们提出了一种单原子层间桥策略，将金（Au）单原子引入层状Bi₄O₅Br₂（记为AuIB-BOB）中，以克服上述瓶颈。所引入的Au原子取代Bi位点，并通过混合的O/Br配位环境稳定存在，其平均局域结构为Au₁O₃Br₂，在Br⁻层与[Bi₄O₅]²⁺层之间形成共价桥联，为跨层电荷传输提供了优异通道。由此，原本局限于Br⁻层的光生空穴被提取并输送至表面O氧化位点，而光生电子则保留并利用于表面Bi还原位点。这种定向电荷重新分布显著抑制了电荷复合，使平均载流子寿命从19.5 ps延长至109.7 ps。同时，桥介导的电荷传输同步激活了本征Bi还原位点和O氧化位点，促进了CO₂吸附/活化以及与H₂O氧化相关的过程。在无牺牲剂和光敏剂的条件下，AuIB-BOB在纯水中实现了58.21 µmol g⁻¹ h⁻¹的CO₂至CO转化速率。该工作为调控层状光催化剂中跨层电荷转移及解锁本征氧化还原位点提供了原子层面的范例。

图文导读

Figure 1. From conventional intralayer regulation to Au single-atom interlayer bridging in layered bismuth oxyhalides.

Figure 3. Photocatalytic CO2 reduction performance, CO2 activation behavior, and coupled oxidation pathways.

Figure 4. Charge-carrier dynamics, polarization enhancement, and electronic-structure reconstruction induced by the Au single-atom interlayer bridge.

Figure 5. Au single-atom bridge-mediated regulation of interfacial adsorption and intrinsic catalytic sites. Quasi-in-situ high-resolution XPSprofiles obtained under dark and illuminated condition.

Figure 6. Bulk- and slab-projected density of states (DOS) analyses of BOB and AuIB-BOB. 

Figure 7. DFT analysis of the Au-bridge-mediated CO 2 photoreduction mechanism.

小结

综上所述，本文发展了一种金单原子层间桥接策略，以解决层状Bi₄O₅Br₂光催化剂的两类本征局限性，即跨层电荷传输受阻和本征催化位点利用不充分。原子分辨率的HAADF-STEM、XAFS、XPS和Raman结果共同表明，Au以取代形式嵌入Bi₄O₅Br₂晶格中，处于高度分散的O/Br配位环境，其配位结构接近Au₁O₃Br₂，而非以金属团簇或简单的表面覆盖物种形式存在。该以Au为中心的桥联结构连接了Br⁻层与[Bi₄O₅]²⁺层，为定向空穴跨层传输提供了有效通道。准原位辐照XPS、飞秒瞬态吸收光谱（fs‑TAS）和理论计算一致表明，Br原子并非末端氧化位点，而是空穴传输的起始层；原本滞留在Br相关层间区域的光生空穴可被Au桥提取并输送到[Bi₄O₅]²⁺层的表面O位点。同时，电子在本征Bi位点上的利用更为有效。由此，本征O氧化位点和Bi还原位点被同步激活，从而在纯水中实现了水氧化和CO₂‑to‑CO转化的提升。最终，AuIB‑BOB的CO生成速率达到58.21 μmol g⁻¹ h⁻¹，是原始BOB的3.33倍。本工作表明，原子尺度的层间桥接是调控层状光催化剂电荷转移并激活其本征氧化还原位点的有效途径。

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