郑州轻工业大学巩飞龙/杜淼/宋敏,最新AEM!基于Ni@MoS₂纳米反应器的亲核S位点与亲电Ni位点实现高效肼辅助产氢!徐庆一作

肼辅助水电解通过显著降低能耗，同时实现对含肼危险废水的处理，为产氢提供了一种前景广阔的策略。然而，由于肼氧化反应（HzOR）与析氢反应（HER）的反应机制互不兼容，开发高效双功能电催化剂仍然具有挑战性。

2026年01月07日，郑州轻工业大学巩飞龙、杜淼、宋敏团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Nucleophilicity-S and Electrophilicity-Ni Sites Over Ni@MoS2 Nanoreactors Enable Highly Efficient Hydrazine-Assisted Hydrogen Production”的研究论文，团队成员徐庆为论文第一作者，巩飞龙、杜淼、宋敏为论文共同通讯作者。

第一作者：徐庆

通讯作者：巩飞龙、杜淼、宋敏

通讯单位：郑州轻工业大学

论文DOI：10.1002/aenm.202506017

该研究设计了一种具有强金属-载体相互作用（SMSI）、负载Ni纳米颗粒的中空MoS₂纳米反应器（Ni₂@MoS₂）。由SMSI诱导的界面电子重新分布产生了亲核性S位点和亲电性Ni位点，协同降低了HER中的H*吸附能垒，并有利于HzOR中N-N键的断裂。优化后的Ni₂@MoS₂纳米反应器展现出优异的双功能性能，在混合HzOR辅助水电解中，仅需0.193 V即可达到100 mA cm⁻²的电流密度，性能优于绝大多数已报道的双功能催化剂。此外，该电解槽表现出优异的长期运行稳定性，在200 mA cm⁻²电流密度下可稳定运行超过200小时。该研究提出了一种由SMSI策略实现的HzOR中N-N键断裂的可能路径，为绿色氢能生产的水电解技术提供了新见解。

通过水电解生产的绿氢可实现零碳排放，并支持全球向低碳能源系统转型。然而，阳极析氧反应（1.23 V vs. RHE）缓慢动力学和高过电位显著增加了能耗，严重阻碍了水电解的工业应用。用热力学上有利的小分子有机物电催化氧化反应取代OER，例如甲醇、苯甲醇、尿素、5-羟甲基糠醛和肼氧化，为降低电池电压乃至同时处理废水提供了一条有效途径。在这些替代方案中，肼氧化反应（HzOR）表现出最低的理论电位（-0.33 V vs. RHE），并可将有毒的肼转化为对环境无害的N₂。因此，整体肼裂解（OHzS）技术既能实现节能H₂生产，同时又能降解肼，为节能和环境保护带来双重效益(公众号今日新能源)。然而，由于HER和HzOR各自活性位点对电子构型的要求不相容，适用于两者的高效双功能电催化剂仍然稀缺。Ni基材料因其天然丰度、成本效益和可调电子特性，在阳极反应中具有优势。近年来，许多Ni基电催化剂被报道表现出优异的HER或HzOR电催化性能。已有研究考察了Ni基催化剂在HzOR中的应用，但其性能仍然有限。因此，调整Ni基催化剂的电子密度分布以同时驱动HER和HzOR至关重要且具有挑战性。

强金属-载体相互作用（SMSI）是一种通过促进界面电荷转移来调控活性位点电子结构的有效策略，从而优化中间体的吸附行为并增强催化活性。近年来，随着研究的深入，载体的类型也已从传统的可还原氧化物扩展到包括磷化物、二维材料、硫化物、氮化物等。过渡金属硫化物（TMSs），例如MoS₂，具有多个电催化活性位点：边缘S-M-S构型增强了面内电导率，而配位不足的金属阳离子和硫配体可作为HER的高活性中心，其中S原子作为质子受体形成S-H键以改善反应动力学(公众号今日新能源)。此外，S可以调节活性位点的配位环境，从而有效促进电荷转移过程，生成相应的亲电性和亲核性位点。然而，TMS的催化性能仍然受到MoS₂基面惰性的严重限制。SMSI可以激活TMS的基面S位点，从而增强HER性能。此外，硫的高电负性促进了电子从金属向载体的转移，导致亲电性活性位点的形成，有利于肼的吸附。近年来，中空结构的纳米反应器因其独特的空腔结构、可调渗透性壳层和高比表面积，已被广泛证明在电催化中具有优势——例如增强反应物/产物传质、充分暴露活性位点以及优化的界面反应微环境。

在此，该研究构建了具有SMSI特性的负载Ni纳米颗粒的中空MoS₂纳米反应器，以驱动高效OHzS。SMSI促进了从Ni到MoS₂的显著电子转移，从而调控了活性位点的电子结构。因此，亲核性S位点有效优化了氢吸附自由能，并加强了初始H-S键合，从而激活了MoS₂的惰性基面。此外，亲电性Ni位点促进了肼的吸附，并在0.2 V下促进N-N键断裂，导致了一种混合肼氧化路径。因此，优化后的Ni₂@MoS₂纳米反应器表现出卓越的双功能性能，在OHzS系统中于100 mA cm⁻²下达到仅0.193 V vs. RHE的低槽电压，并在200 mA cm⁻²下保持超过200小时的耐久性，超越了大多数已报道的双功能催化剂。

图1：Niₓ@MoS₂纳米反应器的物理表征。(a) Niₓ@MoS₂和MoS₂的XRD图谱，(b,c) Ni₂@MoS₂的SEM图像，(d,e) Ni₂@MoS₂的TEM和HRTEM图像，(f) Ni₂@MoS₂的HAADF-STEM及相应的Mo、Ni和S元素EDS面扫图像。(g) Ni箔、Ni₂@MoS₂、NiO和NiS的Ni K边XANES谱图及(h) Ni K边EXAFS谱图的傅里叶变换。(i) Ni箔、Ni₂@MoS₂和NiS的小波变换图。

图2：HER和HzOR的电催化性能。(a) Niₓ@MoS₂、MoS₂、NF和Pt/C用于HER的LSV曲线，(b) Ni₂@MoS₂用于HzOR的稳定性评估，(c) Niₓ@MoS₂、MoS₂和NF在碱性HER中的电化学指标对比，(d) Niₓ@MoS₂、MoS₂、NF和Pt/C用于HzOR的LSV曲线，(e) Niₓ@MoS₂、MoS₂、NF和Pt/C对应的塔菲尔斜率，(f) Ni₂@MoS₂用于OER和HzOR的LSV曲线，(g) Niₓ@MoS₂、MoS₂、NF用于HzOR的EIS曲线，(h) 不同电催化剂在100 mA cm⁻²下的HzOR活性对比，(i) Ni₂@MoS₂用于HzOR的稳定性评估。

图3：机理表征。(a) Ni₂@MoS₂和MoS₂在不同电位下计算的总电阻，(b) Ni₂@MoS₂在不同电位下的Bode相位图，(c) Ni₂@MoS₂和MoS₂在0 V vs. RHE下的Bode相位图，(d) Ni₂@MoS₂在1.0 M KOH中进行HER时的原位拉曼光谱，(e) Ni₂@MoS₂和(f) MoS₂在1.0 M KOH + 0.5 M N₂H₄中进行HzOR时的原位拉曼光谱。(g) Ni₂@MoS₂和(h) MoS₂进行HzOR时的原位ATR光谱。(i) Ni₂@MoS₂进行HzOR时的DEMS结果。

图4：(a) Ni₂@MoS₂的电荷密度差，黄色和青色分别代表电子累积和耗尽区域。(b) MoS₂和Ni₂@MoS₂上S位点的氢吸附自由能。(c) Ni纳米颗粒和Ni₂@MoS₂中Ni的PDOS对比，虚线标记d带中心位置(公众号今日新能源)。(d) MoS₂、Ni纳米颗粒和Ni₂@MoS₂上HzOR（路径1）的自由能图。(e) Ni₂@MoS₂上N-N键断裂（路径2）在0和0.2 V vs. RHE下的自由能图。(f) Ni₂@MoS₂在低电位和高电位下可能的HzOR机理示意图。

图5：(a) 配备阴离子交换膜的H型电解槽照片。(b) 分别以Pt/C和Ni₂@MoS₂作为阴/阳极的OWS和OHzS系统的LSV曲线对比。(c) Ni₂@MoS₂在不同施加电位下的法拉第效率。(d) Ni₂@MoS₂||Ni₂@MoS₂系统与近期报道的双功能催化剂在100 mA cm⁻²下的电压对比(公众号今日新能源)。(e) Ni₂@MoS₂在50 mA cm⁻²下处理肼废水的降解率。(f) Ni₂@MoS₂||Ni₂@MoS₂电解槽在200 mA cm⁻²下的长时间稳定性测试，每12小时更换新鲜电解液。

总之，该研究开发了一种利用SMSI策略合成HER和HzOR双功能催化剂的方法，成功将Ni纳米颗粒均匀分散在MoS₂纳米反应器上。SMSI效应调控了界面电子分布，产生了亲核性S位点，降低了HER中H*吸附的自由能垒，从而促进了反应动力学。原位拉曼光谱、原位ATR光谱、DEMS和DFT计算表明，亲电性Ni位点促进了具有孤对电子的含氮物种的吸附，并在0.2 V以上热力学上有利于HzOR中的N-N键断裂。因此，优化后的Ni₂@MoS₂纳米反应器表现出优异的HER和HzOR活性，在100 mA cm⁻²电流密度下，HER过电位仅为133 mV，HzOR过电位仅为46.7 mV。以Ni₂@MoS₂同时作为阳极和阴极催化剂的H型电解槽仅需0.193 V即可达到100 mA cm⁻²的产氢电流密度，相应的电解槽在200 mA cm⁻²下可稳定运行超过200小时，性能优于绝大多数已报道的双功能电催化剂。该研究突出了通过对活性位点电子态的精确调控来优化反应路径，为可持续产氢中的高效双功能电催化剂设计提供了合理策略。