郑州大学王莹莹、侯宝华、邵国胜AFM:铋在低碳含量锡负极中实现快速稳定储钠的双重调控作用及机理解耦

【工作要点】

针对低碳含量 Sn/C 负极在退火时 Sn 易从碳骨架溢出、循环中 Sn 纳米颗粒易自发团聚的关键问题，该研究提出双金属缠结演化策略，以 Sn 基金属有机框架（Sn-MOF）为前驱体，经离子交换与退火工艺，成功制备出碳含量仅≈11.1% 的多孔碳骨架包覆相分离 Sn/Bi 异质结构材料（Sn/Bi@C）。通过 XRD、XPS、Raman 等表征证实，退火过程中 Bi 可形成稳固的 Bi─O─C 键与 Sn/Bi 异质结构，搭建起金属 Sn 与碳骨架的连接桥梁，有效抑制纳米颗粒溢出，实现 Sn/Bi 异质结构在碳骨架内的限域生长，保障了材料初始结构的完整性与稳定性，且其活性组分占比高达≈88.9%，远高于多数传统合金负极材料。

电化学测试表明 Sn/Bi@C 具备优异的储钠性能，半电池中，其在 0.1 A・g⁻¹ 下可逆容量达 521.6 mA・h・g⁻¹，容量利用率达理论值的 95.4%；在 10 A・g⁻¹ 超高电流密度下，可逆容量仍有 386.5 mA・h・g⁻¹，容量保持率为 74.1%，且循环 3000 次后容量保持率达 77.0%，远超纯 Sn@C 负极。动力学分析与 DFT 计算显示，Bi 的引入降低了 Na⁺吸附能与扩散能垒，提升了电荷转移效率，同时使材料赝电容贡献占比显著提高（0.1 mV・s⁻¹ 下达 63.6%），大幅加速了电子 / 离子传输动力学，保障了高倍率下的反应可逆性。

该研究明确了 Bi 的第二重调控机制，借助 TEM 表征与理论计算发现，循环过程中 Sn/Bi 异质结构会因复杂多相合金化 / 脱合金化反应产生的不均应力，发生原位纳米化演变，原本≈200 nm 的异质结构会转化为≈100 nm 和≈10 nm 的两类小尺寸纳米颗粒；且 Sn/Bi 异质结构的负分离功使其难以自发团聚，再结合 Bi 与 Sn、碳骨架的强相互作用，可稳定纳米化后的颗粒并实现均匀分散，逆转了合金纳米颗粒的团聚问题。此外，与 Na₃V₂(PO₄)₂O₂F 正极组装的全电池，能量密度高达 340.7 Wh・kg⁻¹，循环 300 次容量保持率为 93.5%，还可成功点亮 LED 器件，展现出突出的实用化潜力。

图 1 围绕 Sn/Bi@C 材料的制备流程与结构表征展开。其中图 1a 展示了该材料的合成过程，先以 PMA 为原料制备 Sn 基金属有机框架（Sn-MOF），再通过离子交换引入铋元素得到 SnBi-MOF 前驱体，最后经氩氢混合气氛围退火，形成多孔碳骨架包覆的 Sn/Bi 异质结构；图 1b 的 X 射线衍射图谱证实了 Sn/Bi@C 中 Sn、Bi 物相的存在且无杂质；图 1c 的扫描电镜图像呈现出 Sn/Bi@C 继承了 MOF 前驱体的规整片状骨架结构；图 1d 的高角环形暗场图像及对应元素分布图显示 Sn、Bi、C 在单颗纳米颗粒中均匀分布；图 1e 的高分辨透射电镜图像清晰呈现出 Sn/Bi 异质结构的明确相界面，其晶面间距为 0.186 nm，对应 Bi 的（202）晶面；图 1f 的氧 1s X 射线光电子能谱对比了 Sn/Bi@C 与 Sn@C 的表面氧成分，证实 Sn/Bi@C 中存在大量 Bi─O─C 键，而 Sn@C 表面多为 SnOₓ；图 1g 则直观呈现了铋在退火过程中的第一重调控机制，即通过形成 Bi─O─C 键和 Sn/Bi 异质结构，抑制金属纳米颗粒从碳骨架溢出，实现限域生长。

图 2 聚焦于 Sn/Bi@C 与 Sn@C 半电池的电化学性能测试。图 2a 为两者首圈循环伏安曲线，Sn/Bi@C 在 0.37 V 处的正极峰对应固体电解质界面（SEI）的形成，同时存在 Sn 和 Bi 分步嵌钠 / 脱钠的特征峰，而 Sn@C 的 SEI 形成峰位于 0.27 V，仅呈现 Sn 的嵌脱钠峰；图 2b 为 Sn/Bi@C 的恒电流充放电曲线，其电压平台与循环伏安特征峰一一对应，体现出良好的反应可逆性；图 2c 的倍率性能曲线显示，Sn/Bi@C 在 0.1 A・g⁻¹ 下可逆容量达 521.6 mA・h・g⁻¹，10 A・g⁻¹ 下仍保有 386.5 mA・h・g⁻¹，远优于 Sn@C；图 2d 为 Sn/Bi@C 在不同电流密度下的充放电曲线，即使在 10 A・g⁻¹ 的超高电流下，仍能保持清晰的电压平台；图 2e 将 Sn/Bi@C 的倍率性能与已报道的锡基负极对比，凸显其性能优势；图 2f 的循环性能曲线表明，Sn/Bi@C 在 2 A・g⁻¹ 下循环 1300 次容量保持率为 86.0%，而 Sn@C 在相同电流下 300 次循环后保持率仅 67.0%；图 2g 为 Sn/Bi@C 在 10 A・g⁻¹ 下的长循环性能，其循环 3000 次后容量保持率达 77.0%，展现出优异的长周期稳定性。

图 3 主要用于解析 Sn/Bi@C 的储钠机理与反应动力学。图 3a 为非原位 X 射线衍射图谱及对应首圈充放电曲线，通过不同电压点的物相分析，明确了 Sn 和 Bi 的嵌脱钠反应路径；图 3b 为 Sn/Bi@C 的储钠机理示意图，直观呈现了 Sn、Bi 基于合金化 / 脱合金化的可逆储钠过程，同时碳组分通过表面吸附 / 脱附参与储钠；图 3c 的交流阻抗图谱显示，循环后 Sn@C 的电荷转移电阻大幅升高，而 Sn/Bi@C 的电阻基本保持初始水平，证明其电子传输更稳定；图 3d 的塔菲尔曲线表明 Sn/Bi@C 具有更大的交换电流密度，反应动力学更快；图 3e 和图 3f 的密度泛函理论计算结果显示，Sn/Bi 异质结构的钠吸附能和扩散能垒低于纯 Sn，利于离子传输；图 3g 的 b 值计算结果显示，Sn/Bi@C 多个氧化还原峰的 b 值更接近 1，说明其储钠过程中表面赝电容行为占比更高；图 3h 的赝电容贡献占比曲线证实，Sn/Bi@C 在各扫速下的赝电容占比均显著高于 Sn@C，进一步佐证其快速的离子传输动力学。

图 4 对比了 Sn@C 与 Sn/Bi@C 在循环过程中的结构演化差异，并揭示铋的第二重调控机制。图 4a、b 为循环前 Sn@C 的透射电镜图像，其 Sn 纳米颗粒尺寸约 20 nm；图 4c、d 为循环 10 次后 Sn@C 的图像，可见 Sn 颗粒发生严重团聚，尺寸增至微米级，结构出现明显退化；图 4e、f 为循环前 Sn/Bi@C 的透射电镜图像，其 Sn/Bi 异质结构尺寸约 200 nm；图 4g、h 为循环 10 次后 Sn/Bi@C 的图像，原本的大尺寸异质结构演变为约 100 nm 和 10 nm 的两类小颗粒，且无明显团聚；图 4i 为 Sn/Bi 异质结构原位纳米化的示意图，展示了循环过程中不均应力驱动的纳米化过程；图 4j 的表面能计算结果表明，Sn 纳米颗粒较高的表面能是其自发团聚的内在原因；图 4k 的分离功计算显示，Sn/Bi 异质结构的分离功为负值，难以自发团聚，结合铋与 Sn、碳的强相互作用，实现了对颗粒团聚的有效抑制。

图 5 为 Sn/Bi@C 与 Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPOF）组装的全电池性能测试。图 5a 为全电池结构示意图，明确了正极、负极的组成；图 5b 为 0.1 A・g⁻¹ 下负极、正极及全电池的充放电曲线，NVPOF 正极的高电压平台与 Sn/Bi@C 负极的低电压平台结合，使全电池具备宽工作电压；图 5c 的倍率性能曲线显示，全电池在 5 A・g⁻¹ 下仍能保持 395 mA・h・g⁻¹ 的可逆容量（基于负极质量）；图 5d 的循环性能曲线表明，全电池在 2 A・g⁻¹ 下循环 300 次容量保持率达 93.5%；图 5e 为不同循环次数下的充放电曲线，其电压平台无明显衰减，体现出良好的循环可逆性；图 5f 的拉贡图对比显示，该全电池能量密度达 340.7 Wh・kg⁻¹、功率密度达 2945.8 W・kg⁻¹，优于多数已报道的锡基钠离子全电池；图 5g 的实物照片证实，组装的全电池可成功点亮 LED 灯串，具备实际应用潜力。

【结论】

本研究提出了双金属缠结演化策略，通过向锡基金属有机框架前驱体中引入铋元素，成功合成了碳含量仅≈11.1%、由多孔碳骨架包覆的相分离锡 / 铋异质结构材料（Sn/Bi@C）。更为重要的是，借助多种原位 / 非原位结构表征及理论计算，该研究揭示了锡 / 铋异质结构的形成与演化机制，证实铋元素具备双重调控作用，可显著提升材料的结构稳定性与电子 / 离子传输效率。具体调控作用如下：其一，在退火过程中，通过构建相分离锡 / 铋异质结构及稳固的 Bi─O─C 键，抑制金属纳米颗粒从碳骨架溢出，保障材料初始结构的完整性；其二，在循环过程中，依托复杂的相变反应及锡 / 铋异质结构的负分离功，驱动异质结构发生原位自纳米化演变，逆转纳米颗粒的自发团聚。基于上述优势，所制备的 Sn/Bi@C 负极实现了优异的循环稳定性（如在 10 A・g⁻¹ 电流密度下循环 3000 次后容量保持率达 77.0%）与倍率性能（如 10 A・g⁻¹ 下可逆容量达 386.5 mA・h・g⁻¹）。得益于 Sn/Bi@C 负极快速且稳定的储钠特性，其与 Na₃V₂(PO₄)₂O₂F 正极组装的全电池可实现 300 次长循环寿命，且能量密度高达 340.7 Wh・kg⁻¹。该研究为钠离子电池高性能低碳含量合金型负极的合理设计提供了全新思路。

链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202513942