郑州大学卢思宇JACS:MnO2纳米屏蔽促进Ru-Mn3O4酸性析氧催化

研究内容

质子交换膜（PEM）水电解是一种有前景的大规模制氢策略；然而，由于在酸性环境中缺乏高活性和耐用的析氧反应（OER）催化剂，其工业可行性受到阻碍。钌（Ru）基催化剂具有较高的固有活性，但容易溶解和结构退化。

为了解决这个问题，郑州大学卢思宇提出了一种电诱导的“纳米屏蔽”策略。Ru单原子掺杂的Mn₃O₄（Ru-Mn₃O₄）催化剂能够原位自发重建催化剂表面结构。在电场作用下，Mn₃O₄晶体发生层间滑移和极化旋转，在催化剂表面诱导多孔MnO₂纳米屏蔽的生长，有效地抑制了Ru活性位点的溶解，而不会影响反应活性。该催化剂表现出优异的OER性能，在0.5 M H₂SO₄中仅以176 mV的过电位提供10 mA cm_geo^-2，并在50 mA cm_geo^-2的电流密度下保持稳定一年多（8800小时）。基于Ru-Mn₃O₄的PEM电解槽在1000 mA cm_geo^-2时的衰减率为0.15 mV h⁻¹，在500 mA cm_geo⁻²时仅为0.06 mV h⁻¹，优于商用RuO₂。相关工作以“Electrochemical Formation of a MnO₂ Nanoshield on Ru-Doped Mn₃O₄ for Ultrastable Acidic Oxygen Evolution Catalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者选择具有结构响应性的Mn₃O₄作为催化剂支架。Mn₃O₄是一种混合价尖晶石氧化物，其晶体结构在电场作用下表现出层间滑移和极化旋转行为。这些独特的结构响应能够在电化学条件下进行局部重建，为在表面原位生成保护性结构层提供了可能性。

要点2. 利用这一特性，作者开发了一种Ru单原子掺杂的Mn₃O₄催化剂（Ru-Mn₃O₄），其中Ru选择性地占据八面体Mn位点，在电场下诱导自发表面演化，形成三维分级MnO₂纳米屏蔽(Ru_SA-Mn₃O₄@NS)。这种结构有效地封装了内部Ru活性位点，防止了它们的溶解和损失，而其固有的微纳孔隙率为反应物的运输创造了多尺度通道，从而在保持高反应效率的同时提高了OER的稳定性。

要点3. Ru-Mn₃O₄在0.5 M H₂SO₄电解质中表现出优异的OER性能，在仅176 mV的过电位下实现了10 mA cm_geo^-2的电流密度，超过了商用RuO₂。使用纳米屏蔽，Ru-Mn₃O₄在50 mA cm_geo^-2的电流密度下连续运行一年多（8800小时），在500 mA cm_geo^-2的电压密度下衰减率为1.15 mV h⁻¹。在PEM电解槽中，Ru-Mn₃O₄在1000 mA cm_geo^-2下的降解速率为0.15 mV h⁻¹，在500 mA cm_geo^-2下的降解率仅为0.06 mV h⁻¹，突显了纳米屏蔽的保护作用。

本研究为构建高性能酸性OER催化剂提供了一条新途径，并展示了纳米屏蔽策略在电催化结构保护方面的巨大潜力。

研究图文

图1.Ru_SA-Mn₃O₄@NS电催化剂的结构特征。

图2.制备的催化剂在酸性电解质中的OER活性和长期稳定性。

图3.30Ru_SA-4Mn₃O₄在酸性OER过程中的溶解行为及其在80°C下PEM电解槽中的活性和稳定性。

图4.理论模拟。

文献详情

Electrochemical Formation of a MnO₂ Nanoshield on Ru-Doped Mn₃O₄ for Ultrastable Acidic Oxygen Evolution Catalysis

Haoqiang Song, Jingkun Yu, Mingjun Nie, Shaobo Cheng, Zhiyong Tang, Siyu Lu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c18952

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