郑州大学周震Angew热文:Pd 基双功能催化剂重构界面水,ORR 半波电位 0.937V,ZMAB 稳定 2500h

• 周震（郑州大学）

• Yong-Mook Kang（高丽大学）

金属-空气电池、质子交换膜燃料电池等可持续能源技术依赖阴极高效的氧还原反应（ORR）动力学，催化剂表面气-液-固三相界面的局部微环境对反应至关重要。此前研究多聚焦于调节催化剂吸附中间体或电解质组成，而双电层（EDL）中界面水的作用常被忽视。界面水作为质子穿梭体，其取向和氢键网络直接影响电荷转移效率。Pd基催化剂因界面能可调、零电荷电位（E_PZC）处于碱性ORR工作电位范围，成为研究EDL行为的理想平台。本研究通过设计PdCo纳米颗粒负载Co单原子修饰N掺杂碳催化剂（PdCo_NP@Co_SA NC），调控E_PZC以重构界面水结构，进而提升ORR动力学及Zn-甲醇-空气电池（ZMAB）性能。

1. ORR过程中，*OH氢化是速控步，传统催化剂表面界面水取向不利于质子转移，导致反应能量垒较高；

2. 传统调节EDL结构依赖电解质pH或离子组成调控，通过催化剂原子级设计调控E_PZC以优化界面水结构的策略尚未充分探索；

3. 传统Zn-空气电池充电时氧析出反应（OER）过电位高，能量效率低，且易产生碳酸盐沉积，堵塞催化剂活性位点、降低电解质导电性；

4. 催化剂需同时具备优异的ORR和甲醇氧化反应（MOR）双功能活性，才能满足ZMAB的工作需求，现有催化剂难以兼顾。

1. 催化剂结构与电子特性：成功制备PdCo_NP@Co_SA NC复合催化剂，Co单原子的引入使催化剂E_PZC从0.685V降至0.607V，表面在工作电位下带更多正电荷，且Pd的电子密度增加、晶格参数缩小至3.89Å；

2. ORR/MOR活性提升：该催化剂ORR半波电位达0.937V，质量活性2.58A mg_Pd⁻¹（是商业Pd/C的12.3倍），MOR质量活性6.15A mg_Pd⁻¹，Tafel斜率更小，且经耐久性测试后活性保留率超92%；

3. 界面水调控机制：Co单原子诱导界面水从H-down取向转为O-down构型，强化氢键网络（Stark调谐速率10.3cm⁻¹V⁻¹），降低*OH氢化自由能垒，甚至实现无垒反应，加速质子耦合电子转移；

4. ZMAB性能优异：构建的无碳酸盐ZMAB在100mA cm⁻²下仍具良好动力学，开路电压1.46V，峰值功率密度221mW cm⁻²，能量效率70%，稳定运行超2500h。

Figure 1：界面水取向对催化活性的影响示意图

1. 电位偏差对比：PdCo_NP@Co_SA NC的E_PZC更低，在相同ORR工作电位下，与E_PZC的偏差（Δ(E-E_PZC)）更大，表面正电荷更多；

2. 自由能垒差异：PdCo_NP@Co_SA NC的*OH氢化自由能垒更低，而Pd_NP@NC因界面作用较弱，能垒较高；

3. 水取向与反应速率：Pd_NP@NC表面正电荷少，界面水呈H-down构型，OH氢化缓慢；PdCo_NP@Co_SA NC通过静电吸引使OH_sol⁻呈O-down取向，加速OH氢化。

Figure 2：催化剂的结构与电子特性表征

1. 微观形貌：HAADF-STEM图像显示Co单原子均匀分布于碳基质及Pd NPs周围，PdCo NPs平均粒径2.8nm（小于Pd_NP@NC的6.0nm）；

2. 晶格与应变：GPA图像证实PdCo NPs存在压缩应变，XRD显示其晶格参数3.89Å，小于纯Pd的3.96Å，表明PdCo合金形成；

3. 电子结构：UPS显示PdCo_NP@Co_SA NC功函数降至5.27eV（低于Pd_NP@NC的5.35eV）；XPS和XANES证实Pd电子密度增加， valence带最大值上移，Co与N成功配位。

4. EXAFS分析：Pd K-edge EXAFS显示Pd-N/O配位数量变化，Co K-edge EXAFS证实Co-N和Co-Pd键存在，Wavelet变换直观呈现Pd-N/O和Pd-Pd散射路径。

Figure 3：催化剂的ORR与MOR活性测试

1. 零电荷电位：循环伏安法测得PdCo_NP@Co_SA NC的E_PZC为0.607V，低于Pd_NP@NC的0.685V；

2. ORR活性：LSV曲线显示PdCo_NP@Co_SA NC半波电位0.937V，优于Pd_NP@NC、商业Pt/C和Pd/C，质量活性和比活性均为最高；

3. MOR与OER对比：PdCo_NP@Co_SA NC的MOR起始电位0.38V，达到10mA cm⁻²仅需1.407V，比OER电位低0.304V，ORR/MOR电位差仅0.468V；

4. 阻抗与稳定性：Nyquist图显示PdCo_NP@Co_SA NC电荷转移电阻更小，chronoamperometry测试表明其MOR稳定性优于Pd_NP@NC和Pd/C。

Figure 4：界面氢键网络的原位表征

1. 原位ATR-SEIRAS：两种催化剂均在~3200cm⁻¹出现O-H伸缩峰，PdCo_NP@Co_SA NC峰位更低，表明氢键更强更有序，且Stark调谐速率更高（10.3cm⁻¹V⁻¹）；

2. 原位Raman：将界面水分解为4-HB·H₂O（强氢键）、2-HB·H₂O（弱氢键）和K⁺·H₂O（自由水），PdCo_NP@Co_SA NC在1.1V时强+弱氢键占比达89.56%，高于Pd_NP@NC的87.86%；

3. 电位依赖性：随电位降低，PdCo_NP@Co_SA NC的4-HB·H₂O占比先增加后减少，O-H伸缩峰发生红移或蓝移，反映界面水动态变化。

Figure 5：EDL结构影响ORR动力学的理论计算结果

1. 自由能垒：Pd_NP@NC的*OH氢化需克服0.2eV能垒，而PdCo_NP@Co_SA NC无能量垒，反应自发进行；

2. 反应动态：AIMD模拟显示，PdCo_NP@NC中*OH在0.3ps内从界面水获取质子，生成H₂O和OH_sol⁻，反应速率极快；

3. 水取向分布：通过θ（H-O-H角平分线与表面法向夹角）和φ（O-H键与表面法向夹角）量化，PdCo_NP@Co_SA NC中水分子多呈O-down构型（θ=40°-70°，φ=20°-80°），Pd_NP@NC则为H-down构型；

4. 机制总结：PdCo_NP@Co_SA NC表面正电荷更多、氢键更强，促进PCET过程，而Pd_NP@NC界面水结构无序，反应动力学缓慢。

Figure 6：Zn-甲醇-空气电池的电化学性能

1. 工作机制：ZMAB以MOR替代OER作为充电阳极反应，显著降低充放电电压差；

2. 极化与功率：ZMAB在100mA cm⁻²下充放电电压差1.26V，低于传统ZAB的1.43V，开路电压1.46V，峰值功率密度221mW cm⁻²；

3. 充电电压：添加甲醇后，ZMAB充电平台从1.91V降至1.72V，不同电流密度下充电电压均低于ZAB；

4. 稳定性与能量效率：ZMAB在2mA cm⁻²下循环2500h仍稳定，初始能量效率70%，远优于传统ZAB（650h，54%）。