氢能作为清洁高效的二次能源,在双碳目标推进过程中备受瞩目。但氢气存在高扩散性、易泄漏的问题,且爆炸浓度范围为 4–75 vol%,这就需要高灵敏度、快响应的检测技术来保障氢能的安全应用。传统金属氧化物半导体传感器存在工作温度高、选择性差等问题。通过Pd修饰和异质结工程可提升性能,而金属-载体相互作用(MSI) 对氢气吸附/解吸、表面反应动力学具有关键调控作用,但其具体机制尚不明确。
郑州轻工业大学魏世忠和张永辉一项发表在《Sensors and Actuators: B. Chemical》上的研究,通过调控金属-载体相互作用(MSI),显著提升了Pd修饰SnO₂-Co₃O₄材料的氢气传感性能。弱MSI的Pd/SnCo传感器在90°C下对100 ppm氢气表现出超高响应(153.31)和快速响应/恢复(5/21秒),甚至在室温下也能实现高效检测。
调控MSI强度:通过不同气氛煅烧(Ar、空气)实现MSI的可控制备。
超高响应与快速响应:弱MSI的Pd/SnCo在90°C下对100 ppm H₂响应值达153.31,响应/恢复时间为5/21秒。
室温传感潜力:在25°C下仍表现出良好的氢气响应能力。
机制深入揭示:结合实验与DFT计算,阐明弱MSI如何优化Pd的电子结构,提升氢气传感性能。
制备前驱体:将 2 - 甲基咪唑、SnCl₂・2H₂O、Co (NO₃)₂・6H₂O 溶解在甲醇中,经水热反应、离心洗涤、干燥后,得到白色前驱体粉末。
合成 SnO₂-Co₃O₄:将前驱体在空气氛围、400℃条件下煅烧 2 小时,得到 SnO₂-Co₃O₄纳米复合材料。
负载 Pd 纳米颗粒:将 SnO₂-Co₃O₄分散在水和乙醇的混合溶液中,加入 PdCl₂溶液吸附平衡后,用 NaBH₄还原,得到 Pd/SnCo 材料。
调控 MSI 强度:将 Pd/SnCo 分别在氩气、空气氛围下,300℃煅烧 1 小时,制备出 Pd/SnCo-Ar 和 Pd/SnCo-Air 样品,以此实现金属 - 载体相互作用强度的调控。
(a) Synthesis flow chart of Pd/SnCo composites, Pd/SnCo-Ar and Pd/SnCo-Air composites, (b-d) SEM images of Pd/SnCo, Pd/SnCo-Ar and Pd/SnCo-Air, (e)HRTEM images of Pd/SnCo materials, (f-g) EDS elemental mapping for O, Sn, Pd and Co analysis of Pd/SnCo materials.
最佳工作温度:在 40–220℃的温度范围内测试发现,Pd/SnCo 传感器在 90℃时达到最大响应值,远超 Pd/SnCo-Ar 和 Pd/SnCo-Air。
浓度响应特性:在 90℃条件下,传感器对 1–100 ppm 的 H₂呈现出良好的线性响应关系,检测限低至 120 ppb。
选择性与抗干扰性:对比甲烷、硫化氢、一氧化碳等多种气体,传感器对氢气的响应值显著更高;在混合干扰气体的环境中,依然能精准检测氢气。
湿度耐受性:即使在 90% 的高湿度环境下,传感器对 100 ppm H₂的响应值仍能达到 77,具备较好的抗湿度干扰能力。
(a) Pd/SnCo, Pd/SnCo-Ar and Pd/SnCo-Air sensing response/resistance test for 100 H2 in the range of 30–210◦C. (b-c) Dynamic response and resistance curveof Pd/SnCo to different concentration of H2 reaction at 90◦C, (d) Linear fit of H2 concentration to response at 90◦C for Pd/SnCo sensor, (e) Stability evaluation of Pd/SnCo toward 100 H2 at 90◦C over ten cycles. (f) Pd/SnCo, Pd/SnCo-Ar and Pd/SnCo-Air were selectively tested at 90◦C against 100 ppm hydrogen and other gas, (g)Pd/SnCo immunity test to a mixture of 100 H2 and 100 ppm interfering substances at 90◦C, (h) Pd/SnCo, Pd/SnCo-Ar, Pd/SnCo-Air long-term stability evaluation toward 100 H2 at 90◦C for 30 days, (i) Humidity test of Pd/SnCo, Pd/SnCo-Ar and Pd/SnCo-Air against 100 H2 at 90◦C. a-h were carried out in test chamberheld at 25◦C and 15 % relative humidity (RH).
调控 Pd 的 D 带中心:弱 MSI 使 Pd 的 D 带中心(εd = -1.747 eV)发生改变,增强了 Pd 对氢气的吸附强度,同时削弱了对氧气的吸附,为氢气传感提供了更多活性位点。
优化氧空位与电子传输:弱 MSI 降低了氧空位附近的电子密度,提升了氧的迁移率,产生了丰富的活性氧物种,同时提高了界面电子传输效率。
抑制过度吸附:强 MSI 会导致 Pd 被过度氧化,形成电子缺陷态,反而会阻碍氢气的解吸和传输;而弱 MSI 能维持 Pd 的本征催化活性,保障传感反应的高效进行。
(a) O adsorption configuration for adsorption on the Pd surface, (b) Projected density of states for the O adsorption configuration adsorbed on the Pd surface,(c) Sensing mechanism of Pd/SnCo heterojunction material for the detection of H2. The Fermi energy level (Ef) was set to zero.
氢能储运安全监测:可用于氢气储罐、输送管道的泄漏检测,及时预警安全隐患。
燃料电池系统:能集成到燃料电池装置中,实时监测氢气浓度,保障系统稳定运行。
工业生产环境:在涉及氢气的化工生产车间,可实现氢气的实时在线检测,防范爆炸风险。
室温便携检测设备:基于其室温检测能力,有望开发出小型化、便携式的氢气检测仪器,满足现场快速检测需求。
魏世忠,教授,博士生导师,郑州轻工业大学校长,第十三届、第十四届全国政协委员。全国杰出专业技术人才,第三届全国创新争先奖状获得者,享受国务院政府特殊津贴专家,“百千万人才工程”国家级人选、国家有突出贡献中青年专家,何梁何利基金科学与技术创新奖获得者,“十三五”国家重点研发计划专项首席专家,“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人,中国产学研合作创新奖获得者,第二十四届中国专利优秀奖获得者,河南省科学技术杰出贡献奖获得者,中原学者科学家工作室首席科学家,河南省杰出专业技术人才,河南省优秀专家,河南省科技创新杰出人才,河南十大科技创新人物,河南省自主创新十大杰出青年。主持国家自然科学基金、“十三五”国家重点研发计划项目、中国工程院院地合作重大项目、国家发展改革委重大专项、国家战略性新兴产业发展专项、军委基础加强计划重点项目、科技部企业创新平台等国家省部级项目及大型企业委托项目等共计30余项。在 Adv. Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、Wear 等学术期刊发表论文 300 余篇,专利 153 件,专著 6 部。作为第一完成人获国家科学技术进步奖二等奖 2 项、省部级一等奖 6 项。
张永辉,教授,博士生导师,中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀青年科技专家、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师,斯坦福大学和爱思唯尔全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单。从事无机纳米材料的表面化学研究,在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验。主持国家自然科学基金3 项、省级人才类重点项目4项;在Angew. Chem. Int.Ed.,Nano Energy等国际刊物上经发表论文100余篇,文章已被引用5000余次,文章单篇最高引用超过1200次。获甘肃省自然科学一等奖1项,河南省科技进步二等奖1项,国家授权发明专利20余件。
Xuan-Yu Yang, Si-Yu Liu, Fei-Long Gong, Ke-Feng Xie, Shi-Zhong Wei, Yong-Hui Zhang, Revealing the role of metal-support interactions in Pd-modified SnO₂-Co₃O₄ for hydrogen sensing, Sensors and Actuators: B. Chemical 452 (2026) 139460
https://doi.org/10.1016/j.snb.2026.139460
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