郑州大学锌电新突破:磺酸盐介导阳离子交换,解锁水凝胶电解质低温快离子传输

【研究背景】

水系锌金属电池因其高安全性和低成本而备受关注，其中水凝胶电解质在抑制界面副反应和提升柔性方面表现出色。然而，传统水凝胶电解质在低温下面临严峻挑战：聚合物链上的极性基团（如磺酸基）与锌离子之间存在强配位作用，将离子运输限制在聚合物链间的“跳跃”模式。这种高能垒的传输方式导致离子电导率低，且低温下聚合物链冻结进一步阻断了传输通道，严重限制了电池在极端环境下的应用。

【工作简介】

近日，郑州大学橡塑模具国家工程研究中心/化学学院陈卫华教授团队提出了一种“磺酸基介导的阳离子交换”策略，开发了一种具有优异抗冻性能和快速离子传输能力的PZIDN-Z4L水凝胶电解质。该策略的核心在于利用Li⁺与聚合物链上磺酸基（-SO₃^-）的超强结合能，将原本被束缚的Zn²⁺置换至溶剂相，实现Zn²⁺传输机制从“迟缓跳跃”到“快速扩散”的根本性转变。同时，Li⁺与-SO₃^-的强配位作用会收缩聚合物网络，重塑水分子与离子的排列结构，大幅降低传输能垒，实现了在-40℃下高达7.75 mS cm^-1的离子电导率。此外，该体系诱导形成了具有梯度分布的SEI层，显著降低了界面活化能。该成果以“Sulfonate-Mediated Cation-Switching in Hydrogel Electrolytes to Unlock Fast Ion Transport for Low-Temperature Zinc Batteries”为题发表于国际顶级期刊Advanced Materials。郑州大学橡塑模具国家工程研究中心的申长雨院士和刘春太教授对该工作给出宝贵的建议和指导。

机理图. 通过磺酸盐介导的阳离子交换实现高分子电解质中快速离子传输的设计策略。a) 常规的Zn²⁺沿着聚合物链的迁移，伴有强磺酸盐的配位作用。b) 提出的由Li⁺-SO₃^-结合和阳离子交换所控制的扩散式Zn²⁺传输机制。

【内容表述】

1. 阳离子交换机制与物理化学性质

系统研究表明，基于阳离子选择策略构建的电解质展现出优异综合性能。研究人员通过理论计算与实验表征证实了阳离子交换机制的可行性：DFT计算和静电势映射显示，Li⁺与-SO₃^-及水分子的结合能显著高于Zn²⁺，可有效取代Zn²⁺配位位点，诱导Zn²⁺从聚合物链上解离，同时破坏水分子氢键网络，提升抗冻性能；进一步实验表明，随着LiClO₄（体现Li⁺浓度增加）浓度增加，Li⁺逐渐占据磺酸基位点，Li⁺-SO₃^-强配位作用压缩聚合物基质，Zn²⁺-SO₃^-配位比例大幅下降，游离Zn²⁺进入溶剂相，使水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率显著提升，其中PZIDN-Z4L样品表现出最优力学性能。此外，高Li⁺浓度使水凝胶玻璃化转变温度降至-53.5℃，在-40℃下仍保持非冻结状态，此时PZIDN-Z4L的离子电导率达7.75 mS cm^-1、Zn²⁺迁移数提升至0.32，电荷转移活化能低至9.11 kJ·mol^-1，为低温条件下快速离子传输提供了关键保障，且Li⁺的引入还增强了电解质机械性能。

图1 不同PZIDN-ZL水凝胶电解质的阳离子选择及物理化学性质。a) 密度泛函理论（DFT）计算得到的各种阳离子与磺酸基团或水分子的结合能。b) DMAPS 磺酸基团与 Li⁺ 和 Zn²⁺ 的静电势（ESP）图。c) DMAPS 磺酸基团与Li⁺和Zn²⁺的差分电荷密度。d) 差分电荷密度图的一维图谱（上半部分）。不同 Li⁺ 浓度下水凝胶电解质的机械性能（下半部分）。e) 不同 Li⁺ 浓度下水凝胶电解质的差示扫描量热（DSC）曲线。f) 不同 Li⁺ 浓度下水凝胶电解质的离子电导率（20℃至-40℃）。g)不同 Li⁺ 浓度下水凝胶电解质的Zn²⁺迁移数（20℃和-40℃）。h) 不同 Li⁺ 浓度下水凝胶电解质的电荷转移活化能。数据以平均值±标准误表示，样本数量为5。

2. 离子传输动力学的微观可视化

为了研究Li⁺引入后Zn²⁺的动力学行为，研究利用超分辨率显微镜和分子动力学（MD）模拟揭示了微观过程。在不含Li⁺的PZIDN-Z0L电解质中，Zn²⁺的运动轨迹无序且缓慢，而在含有Li⁺的PZIDN-Z4L电解质中，Zn²⁺呈现出更有序、更快速的运动轨迹，证实了Li⁺的引入可显著增强锌离子的扩散。MD模拟进一步阐明了其内在机制：Li⁺的引入会显著改变Zn²⁺的局部配位环境，通过与-SO₃^-形成强结合，将Zn²⁺从原有配位位点处置换出来，导致Zn²⁺与-SO₃^-的配位键数量减少。径向分布函数（RDF）也表明Li⁺引入后，锌离子与-SO₃^-中氧原子的接触百分比降低，Zn²⁺与-SO₃^-的相互作用显著减弱，这一变化降低了离子跳跃的能量障碍，为Zn²⁺扩散建立了更连续的路径，进而直接促进了离子导电性的增强。此外，MD模拟快照显示，PZIDN-Z0L中Zn²⁺主要沿聚合物链进行受限爬行运动，而PZIDN-Z4L中Zn²⁺脱离-SO₃^-结合，在溶剂相中沿连续路径迁移。

图2 基于-40℃下分子动力学模拟的溶剂化结构和Zn²⁺扩散动力学理论分析。 a) 超分辨率显微镜下 PZIDN-Z0L 电解质和 PZIDN-Z4L 电解质中运动的延时图像。b) PZIDN-Z0L 中以及 c) 和 d) PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺-O 和 Li⁺-O的径向分布函数。e) PZIDN-Z0L 和 PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺-O 之间配位数的百分比。f) PZIDN-Z0L 和 PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺ 与O(-SO₃^-) 配位数的比较。g) 通过 233 K 下分子动力学模拟获得的 PZIDN-Z0L 和 PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺ 溶解环境的演变（颜色编码：紫色：锌；红色：氧；黑色：碳；灰色：氢）。h) Zn²⁺ 与 -SO₃^- 及 H₂O 中的氧原子之间的空间距离。i) 展示 PZIDN-Z0L 和 PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺ 传输通道的密度场图。j) PZIDN-Z0L 和 PZIDN-Z4L 中 Zn²⁺ 的均方位移（MSD）。

3. 梯度SEI构建与界面稳定性

本研究深入揭示了梯度SEI对界面稳定性的显著增强机制：PZIDN - Z4L电解质体系展现出独特的界面调控能力，其中Li⁺的引入促使锌负极表面成功构建出梯度 SEI 层。该 SEI 层表层主要由柔性有机组分构成，能有效缓冲电极在充放电过程中的体积变化；内层则富含 Li₂S、Li₂CO₃、ZnS和ZnCO₃等无机组分，具备高离子导电性，可有力抑制锌枝晶生长以及电解液副反应。深度XPS与TOF - SIMS分析进一步证实，随着刻蚀深度增加，无机组分含量呈梯度式升高。这种有机-无机复合设计巧妙融合了有机层的柔韧性与无机层的高稳定性和离子传导特性，不仅显著降低了SEI膜内部的离子扩散阻力，还大幅提升了锌离子传输动力学。原位DEMS测试表明，PZIDN - Z4L能有效抑制析氢副反应，累积H₂释放量低至1.4 µmol；形貌表征显示，经PZIDN - Z4L保护的Zn阳极循环后无枝晶形成，表面高度变化仅为3 µm，而PZIDN - Z0L对应的阳极表面高度变化高达31 µm。对称电池测试结果更为突出，在40 °C、0.5 mA cm^-2、1mAh cm^-2的条件下，Zn||Zn对称电池采用PZIDN - Z4L时循环寿命超过3600小时，远超PZIDN - Z0L（短时间内短路），并且在高电流密度、高面容量的苛刻条件下仍能保持循环稳定。

图3 Zn||Zn 对称电池中不同 PZIDN-ZL 水凝胶电解质的电化学性能和界面化学。 使用 PZIDN-Z4L/PZIDN-Z0L 水凝胶电解质的对称电池在 -40℃ 下的长循环性能： a) 0.5 mA cm^-2，1 mAh cm^-2；b) 1 mA cm^-2，2 mAh cm^-2；c) 倍率性能。d) 循环 100 小时后锌负极的超景深 3D 显微镜图像。e) 不同水凝胶电解质的锌负极在沉积/剥离过程中的原位差分电化学质谱H₂析出测试。f) Zn||Zn 电池的累积H₂释放量。g) 使用 PZIDN-Z4L 水凝胶电解质的锌负极的深度 XPS 光谱。h) PZIDN-Z4L 水凝胶电解质中形成的固体电解质界面（SEI）膜中不同物质的比例。i) 循环 100 小时后锌负极界面成分的深度和空间分布。j) Zn²⁺ 在各种生成物质中的扩散能力。k) PZIDN-Z4L/PZIDN-Z0L 水凝胶电解质随温度变化的倒数电阻的阿伦尼乌斯图。

4. 全电池性能与柔性应用

基于PZIDN-Z4L电解质组装的Zn||VO₂-V₂O₅/NC全电池展现出卓越的电化学性能。在室温条件下，PZIDN-Z4L 全电池在5 A g^-1下循环3000次容量保持率83.1%，软包电池弯曲180°仍保持92%的容量保持率，性能表现全面超越PZIDN-Z0L系统。即便处于-40 °C的极端低温下，其仍能保持出色的循环稳定性，在1 A g^-1电流密度下循环5000圈后容量保持率仍高达83.7%，且库伦效率接近100%。此外，基于该电解质制备的软包电池表现出极佳的机械柔性，在-40 °C下经历多次弯折后，容量保持率依然稳定，证明了其在极端环境可穿戴设备中的应用潜力。

图4 25°C和−40°C下锌金属全电池的电化学性能。 a) 使用 PZIDN-Z0L 和 PZIDN-Z4L 水凝胶电解质的 Zn||VO₂-V₂O₅/NC 全电池在 25°C下的循环性能。b) Zn||VO₂-V₂O₅/NC 软包电池在 25°C下的循环性能和 c) 倍率性能。d) Zn||PZIDN-Z4L||VO₂-V₂O₅/NC 软包电池在不同弯曲角度下的循环性能和 e) 相应的恒流充放电曲线。f) 使用 PZIDN-Z0L 和 PZIDN-Z4L 水凝胶电解质组装的Zn||VO₂-V₂O₅/NC全电池在不同温度下的比容量。g) Zn||PZIDN-Z4L||VO₂-V₂O₅/NC全电池在 −40°C 下的倍率性能和 h) 循环性能。i) 本工作中全电池的循环性能与已报道文献的比较。j) Zn||PZIDN-Z4L||VO₂-V₂O₅/NC 软包电池在−40°C 下的长循环性能（插图：软包电池点亮 LED）。

【核心结论】

本研究采用“磺酸盐介导的阳离子转换”策略，有效攻克了水凝胶电解质在低温环境下离子传输缓慢的核心挑战。该策略依托-SO₃^-与不同阳离子间结合能的显著差异，特别是-SO₃^-与Li⁺的强结合作用，促使锌离子从聚合物束缚中释放，转变为高效的液相扩散传输模式。经此改造，所制备的PZIDN-Z4L电解质不仅展现出卓越的抗冻性能与高离子电导率，还能在电极表面构筑梯度SEI膜，显著降低界面传输能垒，为极端条件下高性能水系电池电解质的设计开辟了全新通用路径。

【文献详情】

Title: Sulfonate-Mediated Cation-Switching in Hydrogel Electrolytes to Unlock Fast Ion Transport for Low-Temperature Zinc Batteries, Advanced Materials, 2026.

https://doi.org/10.1002/adma.202522750

郑州大学橡塑模具国家工程研究中心李国杰为论文第一作者，橡塑模具国家工程研究中心/化学学院陈卫华、盖军民为通讯作者。