郑州大学蓝宇/张文静/李世俊/牛林彬Nature Communications: 从高能可见光催化到锰低能光氧化还原催化的演变

第一作者：杨威、宋雅雯、于雪晗

通讯作者：蓝宇教授、张文静副教授、李世俊副教授、牛林彬副研究员

通讯单位：郑州大学化学学院

论文DOI：10.1038/s41467-026-68837-y

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降低光催化反应中的能量输入是极具价值却充满挑战的目标，因为改变光催化剂的光吸收或催化特性通常需要繁琐的制备过程，导致研发周期漫长。本研究通过将简单的锰盐与廉价的具有配位能力的化学物质进行原位组装，实现了锰基低能光氧化还原催化，省去了复杂的预先制备步骤。将Mn(acac)₂、2,2'-联吡啶-6,6'-二胺与TMSN₃在反应体系中原位组装后，形成了可见光吸收体系。该体系在蓝光照射下可产生叠氮自由基，进而能以水为氢源驱动非活化烯烃的反马氏加氢叠氮化反应。基于此组装策略，进一步将Mn(acac)₃与TMSN₃在乙腈/六氟异丙醇混合溶剂中组合，构建出光吸收范围扩展至850 nm的催化体系；利用这一特性，成功实现了烯烃的一步法羟基叠氮化反应。这些发现为开发基于3d金属原位组装的低能光化学体系开辟了新途径。

背景介绍

传统光催化反应高度依赖高能光（λ<500 nm），容易造成能源浪费，还可能导致反应物过度官能化、官能团不兼容等问题。同时，高能光穿透深度差、生物相容性低的缺陷，严重限制了其在放大合成与生物医学领域的应用。

3d金属储量丰富、毒性低且催化活性多样，将外源光能与3d金属催化结合，已成为丰富有机合成策略的重要方向。但当前3d金属基光氧化还原催化仍严重依赖高能光，而低能量光（λ>595 nm）具备温和性与深组织穿透性，在有机合成、生物医学等领域极具应用潜力，开发3d金属基低能量光催化体系成为关键需求。

锰作为3d金属的重要成员，其光催化研究尚处于起步阶段。现有研究多聚焦于CO配位的Mn(0)配合物(如Mn₂(CO)₁₀)介导的碳中心自由基生成，而Mn(II)或Mn(III)基光催化体系生成氮中心自由基的研究仍属空白。氮中心自由基在有机合成中地位重要，因此开发可调控光能吸收、基于易得原料的Mn(II/III)基光催化平台，具有重要的科学价值。

研究出发点和亮点

1. 核心科学问题

如何突破传统光催化剂制备繁琐、依赖高能光的局限，开发无需复杂预制备、可直接利用低能量光的锰基光催化体系，实现高效、高选择性的有机转化反应。

2. 创新策略设计

提出原位组装策略，通过简单锰盐与廉价的具有配位能力的化学品的原位组合，调控配体、阴离子或金属氧化态，直接构建光吸收与催化活性中心，无需单独制备复杂光催化剂，快速实现从高能光催化到低能量光催化的转化。

3. 具体研究目标

基于原位组装策略，构建Mn(II)基高能可见光催化体系，实现未活化烯烃的反马氏氢叠氮化反应。优化组装体系，拓展光吸收范围至近红外区(850 nm)，开发Mn(III)基低能量光催化平台，一步实现烯烃的羟基叠氮化反应。

图文解析

Mn(acac)₂与配体、TMSN₃原位组装形成的体系在 475 nm 处出现强吸收峰，且吸收尾端延伸至低能量区域，在440 nm的蓝光照射下该吸收峰快速衰减，而在630 nm和850 nm低能量光照射下，该体系虽能被消耗但效率显著降低，原因可能是其在700-850 nm区域吸光较弱；将锰价态提升至+3(采用Mn(acac)₃)后，体系在700-850 nm低能量区的吸光强度显著增强，且在850 nm近红外光照射下吸光度会明显下降。进一步的研究发现，配体对近红外光吸收并非必需；以反马氏加氢叠氮化为模型反应，Mn(II)体系在440 nm蓝光下实现78%的产率，H₂O经D₂O替代实验证实为氢源。而Mn(III)体系在该反应中因无外部氧化剂时难以再生导致产率极低；引入绿色氧化剂O₂后，Mn(III)体系可顺利再生，结合异丁醇作为还原剂，在850 nm低能量光下一步实现烯烃的羟基叠氮化，目标产物产率达82%，自由基捕获实验(BHT)证实叠氮自由基是关键中间体，开关实验则排除了自由基链式反应路径。

底物拓展发现多种烯烃均能在对应催化条件下高效转化为附加值烷基叠氮化物，产率处于中等至良好水平，即便存在喹啉、硫醚、未保护胺、醇、噻唑、三唑等可能影响原位组装的官能团。含CF₃基团、杂环结构及环丙基的烯烃，催化反应仍能顺利进行，展现出优异的官能团耐受性，其中CF₃基团与杂环的引入还提升了产物在生物医药领域的应用潜力。

两种原位组装体系均能成功对多种含复杂分子骨架的药物烯烃进行修饰，生成复杂烷基叠氮化物，产率介于20%-90%之间，且低能量光催化体系生成的产物同时含有叠氮与羟基官能团，为生物医药研究提供了新的分子靶点，进一步验证了体系在药物研发领域的实用价值。

加氢叠氮化与羟基叠氮化物反应均能实现克级规模合成，且低能量光催化羟基叠氮化反应可直接利用太阳光驱动，凸显绿色环保优势；含蒽醌基团的烯烃因自身能吸收高能光，在高能光催化条件下无法发生碳碳双键的加氢叠氮化，而在630 nm或850 nm低能量光催化条件下可高效转化为β-叠氮醇，直观体现了低能量体系独特的官能团耐受性；催化性能对比实验表明，4CzIPN、Ir/Ru等传统贵金属光催化剂在该类反应中活性不佳。锰基体系的催化效果显著优于铁基体系；此外，加氢叠氮化与羟基叠氮化产物可进一步衍生为多种含氮有机化合物，极大拓展了合成应用场景，充分证明了该催化方案的实用价值。

总结与展望

本研究通过原位组装策略，成功实现了锰基光催化体系从高能可见光（440 nm）到低能量近红外光（850 nm）的演进。Mn(II)基高能光体系以H₂O为氢源，实现未活化烯烃反马氏氢叠氮化；Mn (III)基低能量光体系通过O₂辅助再生，一步实现烯烃的羟基叠氮化反应。两大体系均具有优异的官能团耐受性、底物普适性，可规模化合成且能应用于药物分子后期官能化，性能优于传统贵金属光催化剂及铁基体系，为3d金属基低能量光化学的发展奠定了基础。

文献信息：Yang, W.; Song, Y.; Yu, X.; Tian, M.; Lan, Y.; Wang, Y.-N.; Jiang, X.; Liu, S.; Zhang, W.; Li, S.-J.; Niu, L. Evolution of Manganese Low-Energy Photoredox Catalysis from High-Energy Visible Light Photocatalysis. Nat. Commun. 2026, doi: 10.1038/s41467-026-68837-y.

作者介绍

牛林彬简介：牛林彬直聘副研究员，博士毕业于武汉大学（导师：雷爱文教授），2021年入职郑州大学化学学院。致力于原位组装新型廉价金属光催化体系的开发，并将其应用于惰性廉价化学品的活化与选择性高价值转化。目前开发了强酸或双配体解锁的新型铁可见光催化体系，用于活化转化廉价且惰性的含氟羧酸盐；原位组装锰可见光催化体系，实现了叠氮自由基的高效生成与高选择性转化。独立工作后已主持两项国家级基金，三项省部级基金；以通讯作者（含共同）身份在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS chem.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表论文近十篇。

李世俊简介：李世俊，副教授，主要从事理论计算化学研究，结合计算化学理论与方法，对催化反应过程中的结合位点与反应历程进行模型研究。2018年进入郑州大学化学学院工作以来，累计发表论文60余篇，其中包含一作与通讯论文20余篇，包含有JACS, Angew. Chem. In. Ed., Nat. Commun.等。

蓝宇简介：蓝宇，郑州大学，博士生导师、化学学院副院长。蓝宇教授工作聚焦反应机制调控下的功能分子精准合成。通过对合成反应进行理性设计，实现原理和机制指导的功能分子精准合成。蓝宇入选长江学者，第六批国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才，入选第十一批河南省优秀专家，入选河南省特聘教授。蓝宇2021年获科技部中青年科技创新领军人才资助，2018年获国家自然科学基金优秀青年基金资助。蓝宇获2016年中国化学会青年化学奖，2018年重庆市自然科学奖一等奖（第一完成人），2019年ACP Lectureship Award，2021年河南省教育厅优秀科技论文奖一等奖，2019年第十四届河南省青年科技奖。近5年以通讯（含共同）作者发表学术论文200余篇；论著正面被引过1.5万次；以第一作者撰写专著3部；入选爱思唯尔高被引学者、全球前2%顶尖科学家榜单。近年来以通讯作者在Nature, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem, CCS. Chem., Chem. Sci.等化学类顶级期刊上发表学术研究论文80余篇，累计以通讯作者发表学术论文300余篇。近年来受邀在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coor. Chem. Rev., Chem. Commun. 等期刊撰写十余篇专题综述总结相关领域或本团队的研究进展。