郑州大学肖廷辉/沈若凡,最新Angew!磷酸根阴离子工程化MXene助力单原子合金高效水分解!梅原林一作

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催化剂载体对于高效的水解离是不可或缺的，因为其通过修饰催化剂的电子结构间接提高催化活性，或直接参与催化反应，发挥着关键作用。MXene因其丰富的表面电子态能够实现对催化剂的各种电子修饰，近来已成为一种极具前景的水解离催化剂载体，但其直接与反应物或产物相互作用以加速水解离中催化动力学的潜力仍有待探索。

2026年02月25日，郑州大学肖廷辉、沈若凡团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Phosphate Anion-Engineered MXene for Efficient Water Dissociation on Single-Atom Alloy”的研究论文，团队成员梅原林、沈若凡为论文共同第一作者，肖廷辉、沈若凡为论文共同通讯作者。

第一作者：梅原林、沈若凡

通讯作者：肖廷辉、沈若凡

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1002/anie.202524246

该研究发现：磷酸根阴离子工程化MXene能够显著加速单原子钌-铜（Ru–Cu）合金上的水解离，在室温光照条件下实现了创纪录的高质量比活性746 L g_Ru⁻¹ min⁻¹。这主要归因于加速的氢溢流效应，该效应源于磷酸根阴离子诱导的MXene上钛位点的电子修饰，以及随后在Ru–Cu活性位点上光增强的氨硼烷和水分子的活化。通过结合原位光谱表征和密度泛函理论DFT计算，阐明了这一潜在机制。该研究揭示了MXene基载体一个此前未被认识的催化作用，并为通过调控载体-催化剂-反应物相互作用来增强水解离提供了一种新的设计策略。

可持续氢能正成为交通运输、发电和制造等行业中有前景的化石燃料替代品，在全球能源转型中发挥着关键作用。其大规模应用的实现取决于开发既节能又具成本效益的制氢方法。在各种方法中，固体储氢材料的水解为按需产氢和分配提供了一条实用且安全的途径。氨硼烷（NH₃BH₃，AB）因其高氢含量（19.6 wt%）、结构简单和良好的稳定性，是一种特别有吸引力的储氢材料。AB的水解涉及多个步骤，包括O─H和B─H键的断裂、中间体的转移以及H₂的脱附。其中，水解离已被确定为AB高效产氢的决速步。这些基元步骤在特定的催化活性位点上得到促进，这强调了合理设计催化剂以加速反应的必要性。

单原子合金（SAA）因其独特的电子结构和多个活性位点而在高效催化剂设计中获得了广泛关注，这些特性可以显著降低反应能垒。例如，Pd晶格中Cu原子的隔离提供了Cu–Pd位点，该位点在CO₂光催化转化为CH₄的反应中表现出优异的催化活性。此外，包覆在金纳米颗粒核上的Pt–CoSAA壳层表现出增强的水分解动力学，这是由Au诱导的拉伸应变驱动的，该应变调节了Pt–Co合金的电子结构。在典型的SAA系统中，解离的氢原子最初吸附在金属活性位点上，随后重新结合成H₂并从催化剂表面脱附。这些H原子从金属活性位点的迁移，被称为氢溢流效应，在调控水分解动力学中起着关键作用。除了设计促进水分解的常规SAA结构外，将光响应金属或非金属物种集成到催化剂中对于促进光下的水活化也具有重要意义。因此，除了对活性位点进行电子修饰外，制定促进整个催化反应进程的策略也至关重要。

其中一种策略涉及调控催化剂载体的性质，由于其在催化系统中的双重作用：活性位点的间接调控和直接参与反应，这些载体对于高效水分解过程不可或缺。间接效应涉及通过金属-载体相互作用来改变活性金属的电子结构和分散度，例如调控d带中心和防止活性金属团聚。另一方面，直接效应源于载体吸附反应物或促进其转化的能力，这在对光催化活性的金属氧化物中广泛观察到。此外，载体可以作为氢溢流的迁移平台，加速催化动力学。MXene凭借其丰富的表面官能团和可调的电子特性，成为一种有前景的催化剂载体，能够对催化剂进行各种电子修饰，从而在水分解中体现出显著的间接效应。例如，在Mo₂C（一种MXene衍生物）上引入Pt–MoSAA已被证明能有效调控Pt的d带中心，从而增强碱性析氢反应中的性能。然而，其直接与反应物或产物相互作用以加速水分解催化动力学的潜力仍有待探索。

在此，该研究发现：磷酸根阴离子修饰MXene能够通过其直接效应显著加速单原子Ru–Cu合金上的水分解反应。在室温光照条件下实现了创纪录的746Lg_Ru⁻¹min⁻¹的质量比活性（r_mass），优于现有的用于析氢反应的Ru–Cu催化剂。这主要归功于加速的氢溢流效应，该效应源于在Ru–Cu活性位点上光增强活化氨硼烷和水分子之后，磷酸根阴离子诱导的MXene上钛位点的电子修饰。这一潜在机理通过结合原位光谱表征和密度泛函理论DFT计算得以阐明。该研究揭示了MXene基载体先前未被认识的催化作用，并为通过调控载体-催化剂-反应物相互作用来增强水分解反应提供了新的设计策略。

图1 催化剂的设计与合成示意图(a)。Ru@P-Ti₃C₂的TEM图像、粒径分布图和HRTEM图像(b-d)。Ru@Cu@P-Ti₃C₂的TEM图像、粒径分布图和HRTEM图像(e-g)。

图2 | Cu@P-Ti₃C₂、Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁@Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂中C 1s和Ru 3d的XPS谱图(a, b)。Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂中P 2p的原位XPS谱图(c)。Cu@P-Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂中Cu 2p的XPS谱图(d, e)。Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂中C 1s和Ru 3d的原位XPS谱图(f)。Cu K-edge的XANES谱图(g)和Ru K-edge的XANES谱图(j)。R空间中Cu K-edge (h)和Ru K-edge (k)的傅里叶变换EXAFS谱图。Cu K-edge (i)和Ru K-edge (l)的WT-EXAFS谱图。

图 3 Ru@Ti₃C₂和Ru@P-Ti₃C₂用于AB水解的产氢性能比较(a)。在298K下，AB在RuₓCu₁₋ₓ @P-Ti₃C₂催化剂上水解的产氢时间曲线 (b)。RuₓCu₁₋ₓ@P-Ti₃C₂催化剂在298 K下的质量比活性（rmass）值 (c)。在不同温度和光照条件下，AB在Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂催化剂上水解的产氢时间曲线 (d)。Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂催化剂在不同温度和光照条件下的质量比活性值 (e)。Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁ @P-Ti₃C₂和Ru₉Cu₁ @P-Ti₃C₂-光照的随温度变化的动力学曲线及相应的表观活化能（Eₐ）(f)。Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂的耐久性测试 (g)。Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂与商业催化剂及近期报道的用于AB水解的Ru基催化剂的质量比活性比较 (h)。所有误差线代表从三次独立实验中获得的相应值的标准偏差。

图4 | Ru₉Cu₁@Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂的H₂-TPD结果(a)。Ru@Ti₃C₂、Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁@Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂上AB水解的原位FT-IR光谱(b)。Ru@Ti₃C₂、Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁@Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂上AB水解中水的原位拉曼光谱比较(c)。Ru@Ti₃C₂、Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂-light上H₂O吸附和解离的吉布斯自由能图(d)。在Ru@Ti₃C₂、Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂-light的活性位点上，H₂O和NH₃BH₃中O-H和B-H的键长(e)。Ru@Ti₃C₂、Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂-light中Ru 4d轨道的PDOS图(f)。Ru@Ti₃C₂、Ru@P-Ti₃C₂、Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂和Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂-light的原子模型及差分电荷密度图(g)。Ru₃Cu₁@P-Ti₃C₂催化剂上AB的水解机理(h)。H₂O和NH₃BH₃在Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂上的分解路径(i)。